欢迎来到技术文库! | 帮助中心 技术提升企业竞争力!
技术文库
全部分类
  • 化工机械>
    石油标准 机械标准 阀门标准
    化工机械
    石油标准 机械标准 阀门标准 管件接头 法兰标准 钢铁标准 金属冶金 锅炉标准 特种设备 重型机械 紧固件标 泵类标准 压缩机标 换热器标 联轴器标 过滤器标 人孔手孔 密封垫片 气体贮罐 轴承齿轮 仪器仪表 气动液压 油脂油品 焊接标准 铸造锻造 计量标准 涂料染料 化工原料 热处理标 无损检测 检验检测 管道工程 规章规范 机械制图 其他标准 工业自动化
  • 国外标准>
    JIS标准 BS标准 ASME标准
    国外标准
    JIS标准 BS标准 ASME标准 DIN标准 EN标准 ISO标准 ANSI标准 NF标准 KS标准 CSA标准 其他标准
  • 行业标准>
    煤矿能源 铁路标准 船舶标准
    行业标准
    煤矿能源 铁路标准 船舶标准 电气电力 电子信息 汽车标准 航空民航 纺织标准 家用电器 包装储运 质量管理 医药卫生 通信标准 交通标准 烟草标准 轻工标准 公安消防 检验检疫 核工业标准 环保气象 土地测绘 水利标准 林业标准 劳动安全 文体教育 广播影视 稀土标准 合格评定 军用标准 地方标准 其他标准 橡胶塑料 贸易标准 海洋标准 地震标准 密码行业标准 认证认可标准 旅游标准 金融标准 民政标准 团体标准 团体标准
  • 管理文献>
    经营企划 财务管理 生产管理
    管理文献
    经营企划 财务管理 生产管理 质量管理 仓储管理 销售管理 代理连锁 工程管理 信息管理 行政管理 经典理论 管理咨询 经营战略 管理决策 资本运营 组织管理 品牌管理 市场营销 广告经营 项目管理 成本管理 物流管理
  • 建筑标准>
    通用标准 建筑机械 建材标准
    建筑标准
    通用标准 建筑机械 建材标准 城建标准 路桥标准 给水排水 安装设计 工程结构 施工工艺 混凝土标准 门窗玻璃 材料验收 规章规范 地方其他
  • 书签 分享 收藏 举报 版权申诉 / 63

    高分子科学-第9章 聚合物化学反应

  • 上传人: 520j****uan
  • 文档编号:33380698
  • 上传时间:2021-11-27
  • 文档格式:PPT
  • 文档页数:63
  • 文档大小:1.46MB
  • 配套讲稿:

    如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。

    特殊限制:

    部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。

    关 键  词:
    高分子科学-第9章聚合物化学反应
    资源描述:

    《高分子科学-第9章 聚合物化学反应》由会员分享,可在线阅读,更多相关《高分子科学-第9章 聚合物化学反应(63页珍藏版)》请在技术文库上搜索。

    1、第九章 聚合物的化学反应 高 分 子 科学教程 高分子化学是研究高分子化合物合成与化学反应的科学。 高分子的化学反应: 聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。 研究高分子化学反应的意义: 扩大高分子的品种和应用范围,且通过聚合物化学改性合成具有特 殊功能的高分子,高分子发展方向; 在理论上研究和验证高分子的结构; 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系; 研究高分子的降解,有利于废聚合物的处理。 根据高分子的功能基及聚合度的变化分为: (i)聚合物的相似转变 反应仅发生在聚合物分子的侧基上,即侧基由一种基团转 变为另一种基团,并不会引起聚合度的明显改变。 (ii)聚合物的聚合度。

    2、发生根本改变的反应 聚合度变大的化学反应,如嵌段、接枝和扩链; 聚合度变小的化学反应,如降解与解聚。 聚合物化学反应的分类: 9.1 聚合物化学反应的特征及影响因素 高分子基团可以起各种化学反应 低分子有机物可以参与的许多反应,如氢化、氧化、卤 化、加成、水解等,聚合物也可有类似的基团反应。 乙烯基聚合物往往带有双键,可以进行相应的反应,包 括加成、取代、消去、成环等。 缩聚物主链中有特征基团,如醚键、酯键、酰胺键等, 可以发生水解、醇解等反应。 基团间反应后,引入基团或转变成另一基团,形成新的 聚合物或其衍生物。 由于存在链结构和聚集态结构,高分子基团反应具有特殊性。 1. 反应产物的不均匀。

    3、性 高分子链上的基团很难全部起反应 参加化学反应的主体是大分子的某部分(如侧基或端基), 而非整个分子, 一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不 同基团,类似共聚产物。 如聚乙烯醇的缩醛化反应,最多只能有约80%的-OH能缩醛化: 反应不能用小分子的“产率”一词来描述。 只能用基团转化率来表征:即指起始基团生成 各种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百,是由高分子反 应的不均匀性和复杂性造成的。 2. 影响高分子化学反应的因素 化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时,中间往往 留有未反应的孤立单个基团,最高转化程度因而受到限制, 称为几率效应。例PVC与Zn粉共热脱。

    4、氯,按几率计算只能达 到86.5%,与实验结果相符。 邻近基团效应 高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和 电子效应,以及试剂的静电作用,均可影响到邻近基团的活 性和基团的转化程度,称之为邻基效应。 位阻效应:由于新生成的功能基的立体阻碍,导致其邻 近功能基难以继续参与反应。 三苯乙酰氯 静电效应:邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反 应活性。 如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大, 其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生 成酸酐环状过渡态,从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速 水解。 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时的自动催化作用。 凡有利于形成五、六 元环中间。

    5、体的,邻近 基团都有加速作用。 如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同, 由于静电相斥作用,阻碍反应试剂与聚合物分子的接触,使反 应难以充分进行。 聚丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下: 邻基效应还与高分子的构型有关,如:全同PMMA比无规、 间同水解快,因为全同结构的基团位置易于形成环酐中间体。 物理因素 聚合物的聚集态、溶解性、温度等 聚集态的影响 即使均相反应,高分子的溶解情况发生变化时,反 应速率也会发生相应变化。 轻度交联的聚合物 须适当溶剂溶胀,才易进行反应。如苯乙烯二乙 烯基苯共聚物,用二氯乙烷溶胀后,才易磺化。 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。

    6、。溶剂改 变,链构象亦改变,基团的反应性会发生明显的变化。 溶解性 一般溶解性好对反应有利,但若沉淀的聚合物对反应试 剂有吸附作用,反而使反应速率增大。 温度 一般温度提高有利于反应速率的提高,但温度太高导致 氧化、裂解等副反应。 9.2 聚合物的基团反应 1.聚二烯烃的加成反应 与烯烃的加成反应类似,二烯类橡胶分子中含有双键,也可 进行加成反应,如加氢反应、氯化和氢氯化。 大分子链中留有双键,易氧化和老化,经加氢成饱和橡胶 后,可提高耐候性。加氢的关键是寻找加氢催化剂(镍或贵金属 类),并且关注与氢传递相关的化工问题,气体扩散为控制步骤 。 氯化橡胶不透水,耐无机酸、耐碱和大部分化学品,可作。

    7、为 防腐蚀涂料和胶粘剂。 聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基,重 要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化: 2.聚乙烯的氯化和氯磺化 工业上聚乙烯的氯化有两种方法:溶液法和悬浮法。 自由基链式反应: 聚乙烯是塑料,经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。 3. 聚醋酸乙烯酯的醇解 乙烯醇不稳定,无法游离存在,因此聚乙烯醇只能由醋酸 乙烯酯经醇解(水解)来制备,醇解前后聚合度几乎不变, 是典型的相似转变。 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品。 缩甲醛:维尼纶 缩丁醛:良好的玻璃粘合剂 聚苯乙烯及其共聚物,带有苯环侧基,苯环上的氢原子容易 进行取代反应。几乎可进行芳烃的一切反应。如:以苯乙烯-。

    8、二 乙烯苯共聚物为母体制备离子交换树脂。 4. 苯环侧基的取代反应 磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂,交换完的树脂又可 用高浓度的盐酸处理再生重复使用: 氯甲基化聚苯乙烯的化学反应 有多种反应可在大分子链中引入环状结构,如前述PVC与Zn 粉共热、聚乙烯醇缩醛化及聚二烯烃的环氧化。环的引入,使聚 合物刚性增加,耐热性提高。 聚丙烯腈经过热解后,还可能环化成梯形结构,甚至稠环结 构,制备碳纤维。 5. 环化反应 碳纤维制备:先在200300预氧化,继在8001900碳化,最后 在 2500石墨化,析出碳以外的其他所有元素,形成碳纤维 。 高强度、高模量、耐高温、质轻 碳纤维的应用 航空航天 体育用品。

    9、 汽车工业 6. 纤维素的化学改性 纤维素是第一个进行改性的天然高分子: 纤维素有许多重要衍生物: 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类 甲基、乙基、羧甲基纤维素 纤维素经碱溶胀,继用二硫化碳处理而成的再生纤维素。 纤维素酯的合成 硝化纤维素:纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得 硝化纤维素: 纤维素乙酸酯:由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应 而得: H2SO4 纤维素醚的合成 9.3 反应功能高分子 1.概述 功能高分子除力学性能外,更需特殊基团和结构,显示特殊 功能,包括化学功能(如反应)、物化功能(如吸附)、物理功 能(如光电)等,可暂分为: 反应功能高分子:如高分子试。

    10、剂、高分子催化剂、固定化酶等 分离功能高分子:如吸附树脂、螯合树脂、离子交换树脂等 膜用高分子:如分离膜、缓释膜 电功能高分子:如导电、光致导电、压电等高分子 光功能高分子:如光致变色、光能转换等高分子 液晶高分子。 多数功能高分子由特殊基团和高分子骨架两部分组成, 基团和/或骨架对功能均可能有贡献。根据其骨架和基团组成 的特征,其合成方法可以归纳成高分子功能化和功能基团高 分子化两大类: 高分子功能化:先合成母体,再通过化学反应,在高分子骨架上接 上功能基。分离功能高分子:如吸附树脂、螯合树脂、离子交换树 脂等。 功能基团高分子化:先将功能基引入单体,后聚合。 定义:高分子试剂是键接有反应基。

    11、团的高分子,其品种可 以与低分子试剂相对应。 方法:将功能基团接到高分子母体上,作为化学试剂用。 优点:不溶,稳定;对反应的选择性高;可就地再生重复使 用;生成物容易分离提纯。 高分子药物(属于高分子试剂的范畴):将药物共价结合 或络合在聚合物上,或将带有药效基团的单体聚合,就成了 高分子药物。在生物体内,基团通过体液水解或酶解,产生 药效,具有长效和副作用小的优点。 2. 高分子试剂 定义:高分子催化剂由高分子母体P和催化基团A组成,催 化基团不参与反应,只起催化作用;或参与反应后恢复原状。 优点:选择性高、稳定、易储存、低毒、污染少、分离回收再 生较简单。 3. 高分子催化剂 制备方法: 。

    12、化学结合法:将具有催化作用的基团以化学结合形式接到 高分子上。 吸附法:利用正、负离子的吸附作用,将催化基团吸附在 高分子载体上。 内包藏法:反应基团包在高分子载体内。 包括:接枝、嵌段、扩链 1. 接枝反应 通过化学反应,在某一聚合物主链上接上结构、组成 不同的支链。可分为两种方式: (1)在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合 形成支链。 (2)通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基 功能基的主链上。 接枝共聚物的性能主要取决于:主、支链的组成结构和长 度及支链数目。 9.4 聚合度变大的反应 长出支链 反应体系含三个必要组分:聚合物、单体和引发剂。先 在高分子链中间形成活。

    13、性点,再引发单体聚合形成支链。 接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方,如与 双键或羰基相邻的碳等。 如制备抗冲聚苯乙烯(HIPS):将聚丁二烯溶于苯乙烯单 体,加入BPO做引发剂。 按接枝点产生方式,分为:长出支链、嫁接支链、 大单体共聚接枝三类。 通过侧基反应,产生活性点,引发单体聚合长出支链, 形成接枝共聚物。 如纤维素、淀粉、聚乙烯醇等含有侧羟基,具有还原性 ,与Ce4+等高价金属化合物构成氧化-还原体系,在侧基产 生自由基活性点,而后进行接枝,应用这一原理,由淀粉- Ce4+-丙烯腈体系制备高吸水树脂: 嫁接支链 通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功 能基的主链上。 主。

    14、链和支链可以预先裁制和表征,这为接枝共聚物的 分子设计提供了基础。 可用通式示意如下: 大单体共聚嫁接 大单体与普通乙烯基单体共聚,包括自由基共聚和离 子共聚,可以形成接枝共聚物。 大单体是带有双键端基的齐聚物,或看作带有较长侧基 的乙烯基单体,与普通乙烯基单体共聚后,大单体的长侧 基成为支链,而乙烯基单体就成为主链。 2.嵌段共聚 由两种或多种链段组成的线形聚合物称作嵌段共聚物,根据分 子链上长链段的数目和排列方式,分为AB、ABA、ABC、(AB)n等 。 嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。 共聚物的合成方法原则上可以概括成两大类: (1) 某单体在另一活性链段上继续聚合,增长成。

    15、新的链段,最后 终止成嵌段共聚物。活性阴离子聚合应用的最多。 (2) 两种组成不同的活性链段键合在一起,包括链自由基的耦合 、双端基预聚体的缩合以及缩聚中的交换反应。 活性阴离子聚合 如SBS的合成,采用C4H9Li引发,采用顺序活性聚 合法依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯进行聚合: 特殊引发剂 双功能引发剂先后引发两种单体,可用来制备嵌段共聚物。 上述引发剂在6070下,偶氮分解成自由基,引发苯乙 烯聚合,而后双基终止。然后加入胺类,使过氧化酯端基分 解,在25 下引发MMA聚合,形成ABA嵌段共聚物。 力化学 2种聚合物共同塑炼或在浓溶液中高速搅拌,当剪切 力大到一定程度时,2种主链将断裂成。

    16、2种链自由基,交叉 偶合终止成为嵌段共聚物。 其它 预聚物相互反应法可以合成多嵌段、三嵌段、两嵌段 共聚物。 定义:通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的 线形高分子链的过程。 扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可 分以下几类: (1)末端引发功能基引发第二单体聚合 3.扩链反应 (2)末端功能化聚合物偶合 端基预聚体聚合机理: (1)自由基聚合 用带官能团端基的偶氮或过氧类引发剂,引发丁二烯、 丙烯腈等聚合,偶合终止,得到带官能团端基的预聚物。 (2)阴离子聚合 萘钠引发,环氧乙烷或二氧化碳作终止剂。 (3)缩聚 9.5 交联 包括:物理交联与化学交联 化学交联:大分子间用共价键结合。

    17、 物理交联:大分子间用氢键、极性键等物理力结合 线型高分子之间进行化学反应,形成网状高分子,经 过交联,可以提高橡胶的高弹性及塑料的玻璃化转变温度 和耐热性。但另一方面,有些聚合物由于交联而老化,使 其性能变差 。 (1) 含双键橡胶的硫化 工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联, 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联 的过程。 顺丁、异戊二烯类橡胶主链上有双键的高分子 量线形聚合物。交联可阻止大分子的滑移,消除永 久形变,赋予高弹性,硫化机理很复杂,基本认为 是离子反应机理。 (2) 聚烯烃的过氧化物交联 通常采用过氧化物作引发剂,在分子链上产生自 由基,通过链自由基的偶合产生交联:。

    18、 (3) 聚合物的高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自由基,链自由 基偶合便产生交联。 研究目的(1)从降解达到有效利用的目的; (2)剖析降解产物,研究聚合物结构; (2)探讨老化机理,提出防老措施。 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。 聚合物降解的因素 化学因素:水、醇、酸化学因素:水、醇、酸 物理因素:热、光、幅射、机物理因素:热、光、幅射、机 械力械力 物理化学因素:热氧、光氧物理化学因素:热氧、光氧 化学因素:水、醇、酸化学因素:水、醇、酸 物理因素:热、光、幅射、机物理因素:热、光、幅射、机 械力械力 物理化学因素:热氧、光氧物理化学因素:热氧、光氧 9.6 降解 1.。

    19、 热降解 指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应。 热性能的分析方法: 热重分析法:计算热失重 恒温加热法:恒温加热一定时间,用质量减少 一半的温度表示。 差热分析法:依据热效应 热降解有三种类型: 解聚、无规断链、基团脱除 。 解聚反应:在这类降解反应中,高分子链的断裂总是发生在末 端单体单元,导致单体单元逐个脱落生成单体,是聚合反应的 逆反应。 a. 解聚反应: 高分子发生解聚的难易与其结构有关: s 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因:无叔氢原子,难以转移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯 s 全 CF 键聚合物可全部解聚成单体 CF键能大,不易断裂,不能夺取F原子 聚四氟乙烯。

    20、单体产率达 96. 6% s 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛 聚合物受热时,主链的任何处都可以断裂,分子量 迅速下降,单体收率很少,这种反应称为无规断链 。 b. 无规断链反应: 聚合物热降解时主要以侧基脱除为主,并不发生 主链断裂。 c. 基团的脱除 2.力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下,都可能使 大分子断链而降解。 受机械力的场合 固体聚合物的粉碎固体聚合物的粉碎 橡胶塑炼橡胶塑炼 熔融挤出熔融挤出 纺丝聚合物溶液的强力纺丝聚合物溶液的强力 搅拌搅拌 3. 水解和化学降解 杂链聚合物容易发生化学降解,化学降解中大量是水 解,酸、碱是水解的催化剂。 4.氧化降解 聚合物在。

    21、加工应用中接触空气,产生氧化降解 。 氧化降解机理 聚烯烃的热氧化属于自由基链锁反应机理 引发 聚合物 ROO 增长 ROO RH ROOH + R R + O2 ROO 终止 2 ROO 不活泼产物 O2 在高温条件或光照条件下,还将发生过氧化氢的 分解、主链断裂等反应: 二烯烃类橡胶很容易氧化降解,使制品分子量 降低和发粘,并失去强度。需要加入抗氧剂,消灭 过氧自由基,终止连锁反应。 典型的抗氧剂有酚类和芳胺。 5. 光解和光氧化降解 聚合物受光的照射时,光能大于聚合物的离解键 能,就会使共价键断裂降解。 只含有C-C键的聚烯烃不易光解 醛、酮羰基聚合物容易降解 烯烃类橡胶具有不饱和双键部分降解,部分交联 光稳定剂:光屏蔽剂 反射紫外光,减少激发反应 紫外光吸收剂 吸收紫外光,转移能量 淬灭剂 转移激发后分子的能量 9.7 老化 高分子材料在加工、贮存和使用中,受各种物理化学因 素的综合影响,使性能逐渐变坏,致使丧失实用价值,称为老 化。老化是不可逆的化学反应。 主要特征是机械性能(硬度、强度、弹性)下降 外部变化(发粘、变色、发脆、龟裂) 原因: 外因 环境因素(热氧、光氧等) 内因 聚合物本身结构和加工中引入的杂质。

    展开阅读全文
      技术文库所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
    0条评论

    还可以输入200字符

    暂无评论,赶快抢占沙发吧。

    关于本文
    本文标题:高分子科学-第9章 聚合物化学反应
    链接地址:https://www.jswku.com/p-33380698.html
    关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服 - 联系我们
    手机版 | MIP | 粤公网安备 44060602000677号 | 经营许可证(粤ICP备16048919号)| 本站法律顾问陈鑫辉律师(13807302170)
    ©2008-2020 by Guangdong Foushan Jswku.com Inc. All Rights Reserved.
    收起
    下载帮助
    侵权处理
    上传问题
    展开