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    高分子化学第六章 聚合物化学反应

  • 上传人: 520j****uan
  • 文档编号:33357460
  • 上传时间:2021-11-26
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    1、Chapter 8 Chemical Reaction of Polymer 第八章聚合物的化学反应 聚合物的化学反应 聚合物的化学反应 聚合物的化学反应 聚合物的化学反应 聚合物的化学反应 本章主要内容: 引言 聚合物的反应活性及影响因素 聚合物的相似转变 功能高分子 聚合度变大的相似转变 降解 聚合物的老化和防老化 教学目的及要求: 掌握:聚合物侧基化学反应的特点, 聚合物相似转变、接枝、扩链,交联 等基本概念及反应原理 了解:功能高分子,聚合物的降解, 老化反应及防老化原理 教学重点:聚合物化学反应的种类 教学难点:聚合物化学变化对分子量的影 响 教学方法及手段:课堂学习,课堂讨论, 课。

    2、后提问,课下习题。 教学时间:2学时 时间分配: 1. 开始部分 ( 5分钟) 2. 讲授课程 ( 85分钟) 3. 课堂讨论 ( 5 分钟) 4. 内容小结 ( 5 分钟) 研究范围: 研究聚合物分子链上或分子链间官能 团相互转化的化学过程。 用途: 进行聚合物的改性; 合成具有特殊功能的高分子材料; 研究聚合物化学结构信其破坏规律。 8-1聚合物基团反应 8-1-1聚合物基团反应的特征 由于聚合物分子量高并具有分子量的多 分散性,所以具有自身特有的反应规律。 1、是一种“不理想”的化工原料; *组成复杂,难以提纯; *粘度高,搅拌、传热、运输、过滤困难 ; *溶剂消耗量大。 2、难以制得“。

    3、纯的”在大分子链上含有相同 基团的高分子,例: 形成了异链聚合物:聚合物分子链上含 有多种不重复结构单元的聚合物。 3、可发生一定程度的聚合度变化; 4、采用百分率作为官能团反应程度的补充说 明并以结构单元作为化学反应的计算单元。 以此来说明“基团的转化程度”。 8-1-2影响分子链上官能团反应的因素 一、物理因素对官能团反应的影响 聚合物的分子量、形态、聚集态等扩 散因素可以影响聚合物的化学反应。 1、非均相反应 由于晶区分子链排列规整,作用力大, 反应试剂难以扩散到晶区,所以反应只能 发生在无定形区。 例PE的氯化 悬浮氯化:氯含量达55%仍具有结晶性; 均相氯化:氯含量为35%时结晶性消。

    4、失 2、聚合物的形态的变化可以阻碍或促进分 子链上官能团的反应; 3、分子链的构象的影响 例PVA的磺化反应随分子量的增大而变困 难 二、化学因素的影响 1、邻位基团效应 高分子中原有基团或反应形成的新基团 的电子效应与位阻效应可以影响邻近基团 的活性,使反应活性增加或降低的现象。 聚丙烯酰胺在强碱液中水解时的现象: 水解程度只能达到70%左右 形成的负电场使-OH对酰胺基的进攻困难 (SN2反应) PMMA水解的自动催化效应 2、几率效应 PVC的脱氯反应,按几率计算:最高只能达 到86.5%。 8-2聚合物侧基官能团的反应 8-2-1侧基反应性聚合物的合成与反应性 单体 一、反应性单体的分。

    5、类 1、根据官能团的种类分成三类 (1)聚合性基团双键、环氧键等 以P表示 (2)反应性基团如COOH,COCl 等 以R表示 (3)功能性基团如CN等 2、反应型单体的类型 (1)P-P型 (2)PR型 (3)RR型 (4)RF型 8-2-2聚合物侧基官能团的应用 一、聚合物的改性 例:纤维素改性 硝化 硝化 纤维 素 乙酰化 三乙酰 基纤维 素 纤维素黄 原酸盐 羧甲基 纤维素 NaOH+CS2 NaOH+氯乙酸钠 2、高分子链节中引入小分子 例:医用高分子 8-3聚合物的相似转变 定义:聚合物与低分子物作用,仅限于基团 (侧基或端基)转变而聚合度不变的反应 。 一、纤维素的反应 1、粘胶。

    6、纤维与铜氨纤维 2、纤维素酯类 二、聚乙烯醇的合 成 三、氯化反应 如天然橡胶、聚烯烃的氯化等 四、芳环取代反应 五、环化反应 例:碳纤维的合成 8-4功能高分子 定义:带有特殊功能团的聚合物,其中聚合 物部分起载体作用,不参与化学反应,基团 承担物理功能和化学功能作用。 一、化学功能高分子 离子交换树脂 螯合型高分子 氧化还原树脂 光敏性高分子 高分子试剂与药物 高分子催化剂 二、物理功能高分子 高分子半导体 高分子导体 高分子电介质 光活性高分子 磁性高分子 压电高分子 高分子絮凝剂 高分子减水剂 8-5接枝与嵌段 8-5-1接枝 一、长出支链(graft from) 首先在某一高分子链上。

    7、形成活性点,再从 该活性点引发另一单体聚合而长出支链。 二、嫁接支链(graft onto) 某一高分子主链上带有活性侧基,另一 高分子带有活性端基,两者反应形成。 三、大单体共聚嫁接(graft though) 大单体是带有双键的齐聚物,与乙烯基单 体共聚合或者与活性链加成,形成的接枝 聚合物。 8-5-2嵌段 一、活性阴离子聚合 二、力化学 三、其它聚合手段 三、扩链 1、扩链反应 通过聚合物链端活性基团的反应形成线 型分子链的过程。 例:端基聚合物(遥爪聚合物 Telechelic Polymer) 2、端基扩链形成聚合物的特点 (1)必须采用反应活性较高的基团; (2)当聚合物末端具有。

    8、3个以上官能团时, 可形成体型聚合物。 8-6聚合物的降解 定义:聚合物的聚合度变小或分子量降低的 过程。 用途: 生物新陈代谢过程; 利用天然高分子制备有用的低分子 回收单体 解决高分子公害 8-6-1聚合物的热降解 一、解聚反应 聚合物末端发生断裂,形成单体的过程 。 特点:是连锁过程,一旦发生反应,则聚合 物迅速解体形成单体,末断裂的聚合物的 分子量几乎不变。 例:PMMA、PTFE、聚甲醛等。 二、无规断裂 聚合物主链上随意发生断裂的过程 特点:分子量迅速下降,单体收率很低。 例:PE、PP等。 三、中间过程 同时发生以上两种降解反应的过程 例:PS 四、影响热降解的因素 1、自由基的。

    9、反应能力 具有稳定自由基的因素有利于降解反应。 2、参与链转移反应的H原子的活泼性 分子链中活泼氢的数量增加,无规降解的可 能性增大。 8-6-2力化学降解 特点: 聚合物分子量随降解时间的延长而降低; 在2060的范围内,降解速度与温度无 关; 当将两种聚合物混合在一起时,在机械力 的作用下可能获得嵌段聚合物。 8-6-3化学降解 杂链聚合物易发生该类反应。 如水解、生化降解等 8-6-4氧化降解 一、氧化降解机理 可以分为链引发、增长与终止三个过程。 1、链引发: (1)初级自由基的产生 氢过氧化物 残余引发剂产生自由基X 辐照作用 (2)形成大分子自由基 X+RHR+HX 或聚合物与氧作。

    10、用产生自由基 RH+O2R+OOH 说明:聚合物链中存在推电子基进,CH 键的电子云密度增加,易受光激发,产生 该过程 2、链增长 R+O2R-O-ORHR+ROO-H 推电子、烯丙基存在促进该反应 向双键加成 ROO+C=C ROOCC 3、链终止 大分子自由基可以发生结合终止与岐化 终止,形成交联结构与降解。 两个过氧自由基偶合终止 ROOH也可以进一步反应,形成醇、醛 、酸、CO2与水 二、抗氧剂与抗氧机理 类型:阻碍酚与芳胺类化合物。 抗氧机理 说明: 阻碍酚使氧化速度降低,但不能完全使氧 化仃止。氢过氧化物会积累起来,分解成 自由基,加速聚合物的降解; 加入有机硫与有机磷化合物可以将。

    11、氢过氧 化物分解成非自由基产物;如: (C12H25OCOCH2CH2)2S, (C6H5O)3P 金属离子螯合剂也有类似作用,如: Ph-CH=NNH-CO-CO-NHN=CH-Ph 8-6-5 光解与光氧化降解 一、光解与光氧化降解机理 1、光的能量 光的能量与波长有关:E=h=h/ 紫外线对各种物质危害最严重。 2、光氧化 射入地球的紫外线一般是在300nm以上的 近紫外与可见光,它们只能使聚合物分子 键呈激发状态。 当有O2存在时, RH+O2R+OOH R+O2ROORHROOH+R 水、微量金属元素、尤其是过渡金属元素能 明显加速聚合物的光氧化老化过程。 二、光稳定剂 1、紫外线吸收剂 常用有邻羟基苯甲酮与苯并三唑。 2、光屏蔽剂 如钛白、炭黑等 3、金属减活剂 采用螯合剂,与能自动加速氧化的微量 金属发生螯合,使其失活。 4、能量转移剂 如有机镍、钴等化合物,从已激发的聚合 物分子中吸收能量。 A*+DA+D*A+D+光或热。

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