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    高分子化学第7章 逐步聚合

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    1、1 第 7 章 逐 步 聚 合 7.1 引 言 1. 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应 己二胺己二酸 乙二醇对苯二甲酸 聚酯涤纶 醇酸树脂 酚醛树脂 聚碳酸酯 双酚A 尼龙-6,6 光气 2 2. 非缩聚型的逐步聚合反应 二异腈酸酯 加聚反应 聚氨酯 聚酰胺-6 己内酰胺 梯形聚合物 开环聚合机理的归属,随引发剂或催化剂的性质而定: 己内酰胺以Na、NaOH为引发剂时属于离子聚合机理,产物为铸型尼龙MC; 己内酰胺以酸为引发剂,属于逐步聚合机理,产物为合成纤维尼龙-6。 开环聚合 本章将以缩聚反应为重点,剖析逐步聚合反应的共同规律。3 7.2 缩 聚 反 应 缩聚反应是缩合聚合反应的简称,。

    2、是缩合反应多次重复形成聚 合物的过程,在机理上属于逐步聚合。 7.2.1. 相关概念 1. 缩合反应:除主产物外,还有低分子副产物产生的有机化学反应 。 (酯化反应) + H2O 2. 官能度:一分子中能参加反应的官能团数称做官能度。 1-1官能 度体系 1-2官能度体系 4 当聚合体系中含有一种单官能度的原料时(1-1,1-2,1-3体系) ,只能发生缩合反应,得到低分子化合物。 判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑。 要想获得高聚物,至少需要2-2官能度(或2官能度)体系 : (2-2官能度体系) 羧基酸 氨基酸 (2官能度体系) 聚酯涤纶 5 7.2.2. 缩聚反应 如果采用。

    3、二元酸和二元醇进行酯化反应,先形成的二聚体仍含有 羟基和羧基;进一步与原料或其它二聚体缩合,形成三、四聚体 ,最终形成线型聚合物。 1. 线型缩聚: 这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。 己二酸乙二醇 聚酯 二聚体 四聚体 三聚体 . (1)概 念: 6 用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍生物代替 二元酸与二元醇缩聚,得到含酯键 特征结构的多 种聚合物聚酯类。 2-2官能度体系线型缩聚的通式: (2)线型缩聚通式: (Cl ) 聚酯 聚酰胺 二元酯 二酰氯 己二酸乙二醇 聚酯 或 二元醇 二元胺 7 对于2官能度体系,如果分子带有能够相互反应的官 能团 a,b,(如羧基酸、氨基酸)。

    4、经自身缩聚,也能制 得线型缩聚物: 羧基酸 : 氨基酸 : 2 官能度体系线型缩聚通式为 : 线型缩聚物的首要条件是需要2-2或2官能度体系 作为原料。 8 2. 体型缩聚 采用2-3或2-4等官能度体系时,除了按线型方向缩聚外 ,侧基也能缩聚,形成支链,进一步可形成体型结构,成作 体型缩聚。 9 q 根据官能团体系不同,可以区分出缩聚反应类型: 1)1-1,1-2,1-3体系导致低分子缩合反应。 2)2-2,或 2 体系导致线型聚合。 3)2-3,2-4等多官能度体系导致体型缩聚。 q 体型缩聚常分两步: 第一步,先制成带有支链的低分子预聚物,保持其熔融性 ,以便于加工; 第二步,加压、加热。

    5、将预聚物转变为体型结构,使之固化 。 热固性聚合物: 通过加热使之塑化、成型,交联固化后不能再塑化的聚 合物 称为 热固性聚合物。 10 3. 可供缩聚或逐步聚合的官能团类型: OH, NH2, COOH, COOR, COCl, SO2Cl,C=N=O,H 缩聚物一般是杂链聚合物,保留相应官能团的结构特征。 聚砜 11 聚酯 聚酰胺 聚氨酯 聚 脲 改变官能团种类、官能团以外 的残基,可以合成不同类型、 不同性能的出众多聚合物。 12 己二酸乙二醇 聚己二酸乙二醇酯 脂肪族长链为柔 性链,分子柔性大 ,玻璃化温度低。 聚对苯二甲酸乙二醇酯 对苯二甲酸 乙二醇 总之,改变官能团的种类,改变官能。

    6、团以外的残基,或改变官能度, 就可以合成出成百上千种不同性能的缩聚物 掌握聚合方法和聚合机理,了解结构和性能的关系,才能有能力鉴别 繁多的聚合物类别和品种,并有所创造,合成出性能优异的高分子材料。 芳香族长链为刚性链 ,分子刚性大,玻璃化 温度高。但结晶度高, 熔点高,不易熔纺。 著名的聚酯涤纶 以少量的己二醇 HOCH2CH2CH2CH2OH 替代乙二醇 13 7.3 线型缩聚反应的机理 7.3.1. 线型缩聚与成环倾向 1. 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论: 1)五、六元环最稳定,不易形成线型聚合物。 2)三、四、八十一元环都不稳定,难以成环,易形成线型聚合物 。 3)七元环有一定的。

    7、稳定性,但以线型聚合物为主,伴有少量环状物 ,两者构成平衡。 4)十二元以上的成环倾向与七元环相近,但实际较少遇到。 即,3,4,8117,125 时,则主要形成线型聚合物: 羧基酸 、 氨基酸 羟基乙酸 15 7.3.2. 线型缩聚机理“逐步和平衡” 1. 线型缩聚机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例说明线型缩聚机理 1)二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体(羟基酸); 2)二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应,形成三聚体、四聚体; 二聚体 四聚体 二聚体 二元酸 三聚体 二聚体 二元醇二聚体 二元酸二元醇 16 3)三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应;或自身反应. 各种大小不同的聚合物之。

    8、间都可以发生缩聚反应;缩合反应就这 样逐步进行下去,分子量逐步增长,聚合度随时间逐步增加。 q 缩聚反应的特点: 1)许多分子同时反应。缩聚早期,单体很快消失,转化成二聚体、三聚 体 等低聚物。单体的转化率很高;以后缩聚反应则在低聚物之间 逐步进行。 2)逐步聚合反应中,无特定的活性种,并不存在链引发、链增长、链终 止等 基元反应。带不同官能团的任何两分子都能够相互反应,各步反 应的速率 常数和活化能基本相同。 “逐步” 分子量或聚合度随 时间逐步增加! 17 2. 反应程度 回 顾:转化率C的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单 体量的百分率:C =(M0 -M)/ M0 注意。

    9、:转化率的概念在逐步聚合反应中无意义 ;必须用反应程度来描述反应的深度。 (1) 反应程度的定义: 参加反应的官能团数(N 0 N)占起始官能团数N0的分率。 18 说明,聚合度随反应程度的增加而增加。 (2) 聚合度与反应程度的关系: p = 1- Xn 平均聚合度Xn:为平均每个大分子中结构单元数 。 t =0 N0 N0 0 t N N N0 - N 参加反应的官能团数 残留羧基数 =残留羟基数 =体系中大分子数 二元酸或醇分子数 =结构单元数 =N0/2 p = 1- N0/N 19 P=0.9 ,Xn=10, 100200 ,就应 将反应程度提高到0.990.995以上 (反应接近完。

    10、全)。 合成纤维和塑料的聚 合度一般要求100200 但是,平衡反应或可逆反应 阻碍反应程度 的提高。 20 3. 平衡反应 聚酯化反应和低分子酯化反应相似为可逆反应: 平衡常数: 缩聚反应的可逆程度由平衡常数的大小来衡量,K 值越大反应越完全;K值越小,可逆程度越大。根据K 值大小,将线型缩聚反应分为三类: 21 1)平衡常数 K 比较小。如聚酯化反应:K=4,低分子副产水 的存在对分子量影响很大,应认真去除,以达到高的反应程度 。 注意:逐步特性是所有缩聚反应所共有的,可逆平衡程 度却依各类缩聚反应的不同有明显差别。 NH2 + COOH -NHCO- + H2O k1 -k1 2)K 值。

    11、中等。如聚酰胺化反应,K=300500, 水对分子量有所影响。 3)K 值较大。如聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应,K 在1000以 上,可看作不可逆缩聚反应。 22 7.3.3. 逐步聚合与自由基连锁聚合的比较 反应时间 反应时间 23 转化率 时间 24 7.3.4. 缩聚过程中的副反应 缩聚反应通常在比较高的温度和比较长的时间下才能完成,往往 伴有一些副反应,如官能团的消去反应、化学降解、链交换反应等。 1. 官能团的消去反应 1)二元羧酸受热会发生脱羧反应,引起原料官能团当量比的变化, 从而影响到缩聚产物的分子量。 2)二元胺可进行分子内或分子间的脱胺反应 (分子内) (分子间 ) 25 2.。

    12、 化学降解 1)水解 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反应,其逆反应水解是化学降解反应之一: -OH + -COOH -OCO- + H2O k1 -k1 逆反应 解聚, 化学降解,使分子量降低。 2)醇解和酸解 低分子醇或酸可使聚酯在酯键处醇解或酸解,使分子量降低: -NH2 + -COOH -NHCO- + H2O k1 -k1 酯键 正反应 缩聚 聚酯分子 26 3)胺解 低分子胺,可使聚酰胺胺解,使分子量降低 3. 链交换反应 是大分子之间的可逆反应,在较高温度下,这种可逆反应发生的可 能性更大。 1)同种大分子之间 + 酰胺键 聚酰胺分子 27 聚酰胺和聚酯之间也可以进行链交换,形成嵌段缩聚。

    13、物: (聚酯) (聚酰胺) 聚酯段 聚酰胺段 2分子聚酯分子也可以在中间酯键处进行链交换。 2)不同大分子之间 聚酯分子2 (嵌段缩聚物) 聚酯分子1 28 1)二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体(羟基酸); 2)二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应,形成三聚体、四聚体; 3)三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应;或自身反应. 二元酸 二聚体 三聚体 四聚体 二聚体 二聚体 二聚体 7.4 线 型 缩 聚 动 力 学 kn k4 k3 k2 k1 需假设: k = k1 = k2 = k3 = k4 = = kn 逐步特点: 29 7.4.1 官能团等活性概念 1. 概 念:反应物中两个官。

    14、能团的反应性是相等的。 与分子链的大小(既n,m值无关);与另一个官能团是否已经反应无关。 聚酯活性与m,n无关 聚酰胺活性与p,q无关 2. 实验数据对官能团等活性假设的支持 用一元酸 H(CH2)n COOH 系列和二元酸(CH2)n( COOH)2 系列与乙醇 的酯化反应研究: 当 n 3 时,酯化反应速率 常数趋于一致,而与分子链 长短,羧基数量无关。 实验证明:官能团等 活性的概念是正确的 k = k1 = k2 = k3 = k4 = = kn 30 3. 理论分析 1)在聚合物科学发展初期,人们普遍认为,官能团活性随分子量的增加而下降。 这是因为没有对参加聚合反应的官能团的实际浓。

    15、度进行修正造成的。 在许多情况下,由于在反应体系中,高分子量的同系物(聚合物)溶解度较低 ,使实际参加反应的官能团浓度低于预期浓度,导致了观测到的反应活性显著偏低 。 2)低分子量羧酸活性(酸性)较高的原因是诱导效应。 甲酸:H-COOH pka=3.77 乙酸:CH3 COOH pka=4.74 丙酸:CH3 CH2COOH pka= 4.87 丁酸:CH3 CH2CH2COOH pka=4.82 戊酸:CH3 CH2CH2CH2COOH pka=4.82 诱导效应只能沿碳链传递12碳原子;对于-COOH来说,当n = 1,2时,诱导效 应对羧酸酸性起作用。当n 3时,碳链增长后,由于诱导效。

    16、应消失,取代基对 COO-的影响减弱,酸性趋于一致,因而羧基活性相近。 由静电引力引起的 共价键电子云偏移 ,沿键迅速减弱 。 CH3COOH CH3COO-+H+ 31 7.4.2. 线型缩聚动力学 1)以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例,讨论典型逐步聚合反应动力学 ; 2)由于官能团等活性概念,可以将聚酯化反应按照小分子酯化反应动力 学的方法来处理; 3)小分子酯化反应是酸催化(外加酸或自催化)反应;以官能团等活性 为基础,聚酯化反应遵循同样的反应历程。 熟悉两个概念 平衡缩聚 通常平衡常数小于103 的缩聚反应。 不平衡缩聚通常平衡常数大于103 的缩聚反应, 或根本不可逆的缩聚反应。 明。

    17、确三点 32 1)聚酯化反应,k = 4 1000,平衡缩聚,缩聚反应是可逆的; 2)聚酰胺化反应 k = 300500 1000,不平衡缩聚, 缩聚反应为不可逆的。 q 线型缩聚动力研究内容学分为两部分: 1 不可逆条件下的缩聚动力学:聚酯化一类反应在不断排除 水的条件下;或聚碳酸酯和聚砜一类缩聚反应. 2 可逆条件下平衡缩聚动力学:聚酯化,聚酰胺化一类反应. 33 聚酯化反应在不断排除低分子副产水的情况下,达到较高 的反应程度,可以实现不可逆缩聚的条件。 -OH + -COOH -OCO- + H2O k1 -k1 排除低分子副产水使平衡向 右移动,使聚酯化进行完全 。 1.不可逆条件下的。

    18、缩聚动力学 对于平衡常数K比较小的聚酯化反应(K=4),由于平衡 的存在,低分子副产水的存在,难以达到高的反应程度 p 值 ,对分子量影响很大。 34 聚酯化反应的机理酸催化反应如下: 1)羧酸先质子化 2)质子化种与醇反应 在不可逆条件下(不断排除水),k4不存在; 上述反应中k1、k2、k5 都比 k3 大. 离子浓度 难以测定 引入平衡常数K: 联立(1)、(2)得: (1) (2) (3) 质子化种 k3 是反应的控制步骤。 聚酯化反应的速率可以用羧基的消失速率表示 - dCOOH/dt : 质子化种醇酯 酸 35 再考虑酸碱电离平衡: 电离平衡常数为KHA 将A-代入(3)式得: 注。

    19、意:起催化作用的酸可以是二元酸本身自催化缩聚; 也可以是外加酸(如,硫酸)催化外加酸催化缩聚 分述如下: (4) 不可逆条件下的缩聚动力学方程: Rp= kCOOHOHH+ (3) 聚酯化反应的速率: A B 36 则,积分式: 动力学方程 可以写成: (5) 说明自催化的聚酯化反应为三 级反应 A. 自催化缩聚: 无外加酸时,二元酸单体当作催化剂 H+ = COOH, 由于等当量比有COOH = OH= H+ = c c0为起始(t=0)羧基(或羟基)浓度 ; c 为 t 时刻 羧基(或羟基)浓度 。 Rp=kCOOHOHH+ 引入反应程度: 已参加反应的官能团数N 0 - N(或 c0-c。

    20、 )占起始官能团数N0(或 c0)的分率。 用浓度表示: p = ( c0-c)/co= 1 - c0 c 37 (6) 引入聚合度与反应程度的关系: (7) 说明:聚合度随反应时间缓慢缓慢增加; 要想得到高分子量的缩聚物需要较长的时间 。 代入积分式: (6)以反应程度 P 表示的动力学方程:1/(1-p)2 与 t 成线性关系. (7)以聚合度Xn表示的动力学方程: (Xn)2 与 t 成线性关系. 38 自催化缩聚动力学曲线 1)反应程度P 0.8 或Xn 0.8 时,单体消 耗殆尽都生成了二、三、四.聚 体,反应介质基本转变为极性较 小的酯类,体现出聚酯化反应的 性质,速率常数趋于恒定。

    21、 Xn2 t 成直线关系,符合三级 反应动力学行为。 3)直线斜率 反应速率常数 k , k = 0.0041 k = 0.0175 1/(1-p)2 t 成线性关系 Xn2 t 成线性关系 39 B. 外加酸催化缩聚 Rp= kCOOHOHH+ 在外加酸催化时,H+是催化剂(外加酸)的浓度: Rp= k c2 Rp= (8) 外加酸催化缩聚反应动力学方程, 为二级反应。 积分式: 如前述:不可逆条件下的缩聚动力学方程: 设, k = k H+ Rp= kCOOHOHH+, Rp= k H+ c2, COOH=OH= c ( 催化剂浓度H+始终不变 ) 40 外加酸催化缩聚反应积分式: 引入反。

    22、应程度 p=1-c/c0 : 说明:外加酸催化缩聚反应Xn t 成直线关系; 聚合度随时间的增加,比自催化缩聚增加得快。 二级反应 引入聚合度 Xn=1/(1-p) : 以聚合度XnXn表示的动力学方程 以反应程度P表示的动力学方程 41 1) p 0.8到 p = 0.99, Xn t 线性关系良好,即速率常数保 持恒定,说明官能团等活性概念 的可靠性。 直线斜率 速率常数k。 外加酸催化聚酯化反应速率常 数k 比自催化 k 大2个数量级: k/ k = 0.013 /0.0041=1300/41 3)工业上总是用外加酸作催化 剂加速聚酯化反应。 (Xn) 1/(1-p) t 成线性关系 X。

    23、n t 成线性关系 p = 0.99 癸二醇 k= 0.097 一缩二乙二醇 k= 0.013 外加酸催化缩聚动力学曲线 42 2. 平衡缩聚动力学 未排除水时,净速率为: 封闭体系 聚酯化反应是平衡常数最小的可逆反应,如果小分子副 产不能及时排除,则逆反应不能忽视;在未排除水或部分排 除水的条件下,是平衡缩聚动力学行为。 R = k1c2- k-1(1-c)nw2 未排除水时: 部分排除水: 封闭体系 开放体系 43 引入反应程度 p = 1-c/c0 ,平衡常数 K = k1/k -1 ,代入上式得 (1)和(2): 平衡缩聚动力学方程: 开放体系: (1) 封闭体系 (2) 开放体系 封。

    24、闭体系: 2 44 根据开放体系平衡缩聚动力学方程: 当值nw 很小或K值很大时,p . nw/K项可以忽略, 这时与不可逆条件下缩聚动力学方程相同: 总速率与反应程度P、平衡常数K 、低分子副产含量 nw有关。 值nw很小时,不断排除低分子水的情况,以达到不可逆程度。 K值很大时,不可逆。 p = 1-c/c0 45 3. 其它逐步聚合的动力学问题 1) 以上讨论的是线型缩聚动力学,都是以聚酯化反应为基础的。其它 逐步聚合动力学可参照上述分析进行研究。 2)聚酯化反应中酸催化缩聚的速率常数k k自催化的速率常数(2个 数量级)在外加酸催化情况下,自催化相可以忽略。 在不能忽略的情况下,聚合速。

    25、率写作: 3)在多官能团体系中,有些原料分子中不同位置的官能团活性并不相 同,这些体系聚合动力学的处理非常复杂,可参考相关专著。 2,4-二异腈酸酯合成聚氨酯最常用的单体。 比临位活泼2.7倍 酸催化速率 自催化速率 46 7.5 影响线型聚合物聚合度的因素和控制方法 进一步明确聚合度的概念 1)将大分子中所含有的结构单元的平均数定义为聚合度Xn。 根据定义: 型聚合物的聚合度Xn = n 型聚合物的聚合度Xn=2n 2)将重复单元数定义为聚合度DP。 根据定义:型聚合物的结构单元数等于重复单元数 ,聚合度 DP = Xn = n 型聚合物的结构单元数等于重复单元数2倍 ,聚合度 DP = n。

    26、 DP = Xn/2 聚合度Xn受:反应程度P;可逆平衡状况;两单体非等摩尔比的影响。 47 7.5.1 反应程度对聚合度Xn的影响 说明:在任何情况下,聚合物的聚合度Xn均随反应程度 p 的增加而增加。 聚合度与反应程度的关系为: p (1- p) , Xn 存在问题:缩聚反应的反应程度 p 往往受到一定的限制, 使聚合度Xn难以达到要求。 如前所述: 当 p = 0.90 ,Xn =10; p 0.98, Xn 0.99(99%),才能使Xn=100200. 如, 尼龙、涤纶、聚碳酸酯、聚砜, Xn = 100200时,才能满足材料强 度的要求。 但是, p 0.99(99%),使 Xn=。

    27、100200, 难以实现。 原因所在: 一方面, 可逆缩聚反应中,由于平衡的存在不可能或很 难使 p0.99.“缩合平衡对聚合度Xn的影响” 另一方面, 非等量摩尔比,使端基封闭,也使反应程度 受到限制.“反应官能团的当量比对聚合度Xn的影响” 48 7.5.2 缩合平衡对聚合度Xn的影响 K P Xn 若不排除水,由于可逆反应, 将达不到很高的P,得不到高的Xn 1. 概述: 2.平衡常数K与聚合度Xn的定量关系的推导 (起始浓度co=1mol/L, 等摩尔比): K=k1/k-1 根据平衡缩聚动力学方程:封闭体系 非封闭体系 正逆反应达到平衡时,总聚合速率: = 0 49 A. 对封闭体系。

    28、:= 0 1)对于聚酯反应,K=4,p最大=2/3, Xn = 3 2)聚酰胺反应, K=400,p最大= 0.95, Xn = 2 1 3)聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应,K = 1000, Xn = 100 , 可看作不可逆反应。 根据: 50 B.非封闭体系: (部分除去水分) = 0 1)聚合度与低分子副产的浓度平方根成反比: 对于聚酯反应,要求残留水分很低,高真空下脱水; 聚酰胺反应,允许稍高的水分,可在稍低的真空度下脱水 ; 聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应,可水介质中进行反应。 2)工业生产中采用减压、加热、通惰性气体等措施来排除 副产nw,减少逆反应,使反应程度趋于1( p 0.99),以 。

    29、获得高分子量缩聚物。 co 1mol/L 51 例题、等摩尔二元酸与二元胺缩聚,平衡常数为1000,在 封闭体系中反应,问反应程度和聚合度能达到多少?如果 羧基起始浓度为4 mol/L,要使聚合度达到200,须将H2O 降低到怎样的程度? 解: 1)封闭体系: 已知:K=1000, Xn=10001/2+1=33 P=0.97 2) 开放体系(排除水): 已知:Co=4mol/L, Xn=200 聚合度Xn=200时,可认为P=1 nw=0.1 mol/L 52 7.5.3 线型缩聚物聚合度控制 1)控制反应程度 聚合度是反应时间或反应程度的函数,在适当反应时间内 (适当的反应程度下),通过降。

    30、低温度使反应停止,从而得到 具有所要求的分子量的聚合物。 2)控制反应官能团的当量比 调节两种单体a-a和b-b的量(浓度),使其中一种稍过量 ,这种聚合反应到一定程度时,所有的链端基都成了同一种官 能团-过量的那种官能团。同种官能团之间不能进一步反应, 聚合反应停止。 这种方法克服了前种方法的缺点,得到的聚合物加热时, 分子量不会明显变化。 53 3)加入少量单官能团单体 单官能团单体一旦与增长的聚合物链反应,聚合物末端就 被单官能团单体封住了,不能再进行反应,因而使分子量稳 定。所以常把加入的单官能团单体称为分子量稳定剂。 总之,要想有效地控制聚合物的分子量,就必须准确地调 配双官能团单体。

    31、或单官能团单体的过量程度; 如果过量太多,就会造成聚合物的分子量太低,因此,定 量地研究反应物的当量比对于聚合物分子量的影响十分重要 。 为此,对不同的反应物体系中当量比对于聚合物分子量 的影响分别加以讨论。 54 1. 反应程度等于1时的简化处理(三种情况) (1)单体 aAa与稍过量的另一种单体 bB b进行缩聚。 p=1,不可逆时的充分反应结果可写成下式: n 重复单元数,DP = n = Xn/2 (n不是结构单元数Xn=2n) 引入过量分率 q : 单体bBb的过量分率q = bBb分子数- aAa分子数 / aAa分子数 则, q = (n+1) - n/n = 1/n = 1/D。

    32、P = 2/Xn 聚合度DP是单体bBb过量分率q的倒数, 过量分率q越大,缩聚物分子量越小。 过量程度:对n个aAa 单体多出1个bBb单体 q = 1/DP (1) 55 官能团a反应程度 pa=1 对于反应: 官能团b反应程度pb=n/(n+1) Xn = 1/1-p = 1/1-1 = Xn = 1/1-p = 1/1- n/(n+1) = n+1 按生成物 bB - (AB)n-b = 2n /(2n+1) Xn = 1/1-p = 2 n+1 n+1 Xn(= 2 n+1) n=1,2,3. (已反应的a官能团数/起始a官能团数) 讨 论: (已反应的官能团b数/起始官能团b数) 。

    33、56 (2) 等摩尔 aAa和 bBb,另加入少量单官能团物质 Cb进行缩聚。 过量程度:对n个aAa 单体多出1个Cb单体 Cb分子相对于aAa 或 bBb 分子的分率(过量分率) -(2) q = 1/DP=2/Xn 57 (3) aRb 双官能团单体加入少量单官能团物质 Cb进行缩聚。 过量程度: 对n个aRb多出1个Cb 单官能团物质Cb相对于aRb的分子百分数为(过量分率) q = 1/DP (3) 58 (1)两种单体aAa和bBb非等当量比,其中 bB b稍过量; (2)两种单体 aAa和 bBb等当量比,另加入单官能团物质Cb; (3)双官能团单体 aRb中加入少量单官能Cb物。

    34、质: q =1/DP 过量分率越大,分子量越小。(1),(2),(3) q = 1/DP(1) -(2)q = 1/DP=2/Xn q = 1/DP (3) q 反应程度等于1时的简化处理(三种情况): 59 2. 反应程度 p1 时的一般情况 在一般情况下,缩聚反应很难提高到 p = 1.000 反应程度P=0.97到P=0.98所需要的时间与从起始 P=0到P=0.97所需要的时间相当。 即,最后提高百分之几的聚合度需要很长时间。 (p 1 的一般情况也分三种类型) 60 2. p1 时(三种情况): 过量分率q与当量系数r 的关系 聚合度与过量分率 q 的关系 引入两种单体的官能团数量比。

    35、(官能团的当量比) r。 q 定义:两官能团a、b的数量之比为当量系数 r(摩尔系数) 61 (1) 两种单体 aAa 和 bBb非等当量比,其中 bB b稍过量 q 定义:两官能团a、b的数量之比为当量系数 r(摩尔系数) 令: Na、Nb分别为官能团a、b的起始数. 1) bBb过量分率 q与当量系数 r 的关系: aAa分子数为Na/2;bBb分子数Nb/2; bBb分子过量数 =( Nb - Na)/ 2 bBb分子相对于aAa分子的过量分率q =(Na-Nb)/2 Na/2 (r = Na/Nb) (1) 过量分率q与当量系数r 的关系 r = Na/Nb (过量者为分母) 62 令。

    36、:官能团a的反应程度为 p ,则已反应的官能团 a 的数量为Na . p ( Na . p等于已反应的官能团 b 数量) 官能团a残留数量为Na -Na .p;官能团b残留数量为Nb -Na .p 反应后端基总数=官能团残留总数:Na -Na . P+ Nb -Na . P =Na+Nb -2Na . P 反应后生成的大分子数=端基数量的一半: Na+Nb -2Na . P/2 体系中的重复单总元数 = aAa分子数:Na/2 聚合度: (3) 2) 聚合度与过量分率q 的关系: r = Na/Nb (2) 体系中的结构单元总数 = aAa分子数+ bBb分子数:Na/2+ Nb/2 (2),。

    37、(3)为 P1时,聚合度(DP、Xn)与过量分率q 的关系 63 当q非常小时, 式中q 项可忽略,则 = (2) (3) (1) (2),(3)可化简为下式。 过量分率q与当量系数r 的关系 Xn与q 的关系 DP与q 的关系 64 1)两单体完全等物质量: 2)反应程度p = 1: 意义:当两单体完全等物质量(r=1或q=0),和反应 程度p =1时,聚合度将变成无穷大,理论上成为一个大 分子。 在极端情况下: (即r =1, q = 0) 65 (2)两种单体 aAa和 bBb等当量比,另加入单官能团 物质Cb(Nc) 在控制聚合物链 长上,2个Cb分子与 1个bBb分子作用相 同,Nc。

    38、系数为2。 重新定义过量分率: 这时,(1)(2)(3)式仍然适用。 重新定义摩尔分率: 66 (3)双官能团单体 aRb中加入少量单官能Cb物质(Nc) 聚合度Xn与反应程度P和过量分率q关系都符合 (1)(2)(3)关系式。 过量分率: c 摩尔系数: c 67 (3) 总之,P1时,上述三种情况下: 1)两种单体aAa和bBb非等当量比,其中 bB b稍过量 ; 2)两种单体 aAa和 bBb等当量比,另加入单官能团物 质Cb(Nc摩尔); 3)双官能团单体 aRb中加入少量单官能Cb物质 (Nc摩尔) (2) 聚合度与反应程度p 、当量系数r (或过量分率q)的关系都成立。 q =1/。

    39、DP ; 在极端情况下( p = 1; q = 0) : 过量分率越大 ,分子量越小 。 68 q Xn=2001 Xn=201 Xn=96 Xn=66 Xn=49 Xn=40 q当过量分率q=1.0时: 过量分率 在P=1.000时: 在P=0.980时: 在P=0.990时: 如图,过量分数越 大,分子量越低; 在稍过量的情况下 ,反应程度必须达到 0.99以上,才可能使聚 合度达到100200,生 成的缩聚物才具有实用 价值。 聚合度与反应程度、过量分率的关系 0.1 q当过量分率q为0.1时: 69 7.6 分 子 量 分 布 1. 分子量分布函数的推导 (1)数均分布函数: 定义官能。

    40、团A的反应几率为反应程度P;(x-1)个A官能团的反应几率为P x-1 ;未反应的A官能团的几率1-P; 含有x个结构单元的聚合物分子的生成几率为:含有(x-1)个已经反应的A 官能团和一个未反应的A官能团的聚合物的生成几率P x-1(1-P) 即,含有x个结构单元的聚合物分子的生成几率Nx= P x-1(1-P) Nx含义与聚合物混合物中x-聚体(含x结构单元)的摩尔分率具有同样含义: Nx= Nx/N= P x-1(1-P) N聚合物分子总数 Nxx-聚体数量 Nx = N P x-1(1-P) 则,N=N0(1-P) 设起始结构单元的总数为N0, 对单体:a- R- b a( R)x b。

    41、 剩余官能团几率就是 聚合物分子总数几率 Nx = N0 P x-1(1-P)2表示:在聚合物中,反应程度为P时 ,x-聚体的分子数占总聚合物分子数 的量。 Nx / N0= P x-1(1-P)2 聚合物数量分布或摩尔分率函数。 (2官能度体系) (I) 70 (2)重量分布函数 设,Wx为x-聚体的重量; W为聚合物的总重量; 则,x-聚体的重量 分率为x = Wx/ W = x. Nx/N0 聚合物重量分布函数 表示:在聚合物中,反应程度为P时 ,x-聚体的重量占聚合物总重的量。 x = ( I I) 71 Nx = N0 P x-1(1-P)2 表示:在聚合物中,反应程度为P时,x-聚体的分子 数占总聚合物分子数的量。 Nx / N0= P x-1(1-P)2 聚合物数量分布或摩尔分率函数。 聚合物重量分布函数 表示:在聚合物中,反应程度为P时,x-聚体的重量占聚合 物总重的量。 x = 72 Nx = N0 P x-1(1-P)2 x = 73。

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