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    高聚物熔体流变性

  • 上传人: 娟**
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  • 上传时间:2021-11-26
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    高聚物熔体 流变
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    1、第七章 高聚物熔体的流变性质 主要内容: 剪切力作用下高聚物熔体的流动特征和流动曲线 流体粘度的表示及熔体切粘度的影响因素和测试方法 高聚物熔体的弹性表现 7.1 高聚物的流动特性 7.1.1 牛顿流体和非牛顿流体 剪切流动: (1)牛顿流体及牛顿流动定律 粘度不随剪切应力和切变速率的大小而改变,始终保持常数的流体,通常为 牛顿流体。低分子液体和高分子的稀溶液属于这一类。 横向的速度梯度场 液体内部内摩擦阻力即切粘度 牛顿流动定律:描述牛顿流体层流行为的最简单定律。 液体流动时,切变速率 即速度梯度: 切应力s即为垂直于y轴的单位面积液层上所受的力。液体流动时,受到的切 应力越大,产生的切变速。

    2、率越大,对小分子来说,切应力s与切变速率成正 比 s = 上式称为牛顿流动定律,比例常数称为切粘度,等于单位速度梯度时即液 体流动速度梯度为1秒-1时,单位面积上所受到的切应力。 切粘度的国际单位制单位是牛顿秒/米2,即帕斯卡秒 (2) 非牛顿流体及幕律公式 高分子熔体、浓溶液、分散体系等许多液体不完全服从牛顿流动定律,这类 液体统称为非牛顿流体。其中流行与 无关的流 定流。 非牛流体包括假塑性流体,膨性流体和 (Bingham)流体。 图7-2各种流体的流动曲线及表观粘度与切变速率的关系 N:牛顿流体;P:假塑性流体系;d:膨胀性流体;B:假塑性宾汉流体 宾汉流体 宾汉流体是非牛顿流体的一种。

    3、,也称塑性流体。具有明显的塑性 行为,即在切应力s小于一定值y时根本不发生流动,0,相 当于虎克固体;而超过y后,则可像牛顿液体一样流动或呈现 假塑性流体的流动特征。如泥浆、牙膏、油漆、沥青和涂料等。 宾汉流体的塑性行为或流动临界应力的存在与流体分子缔和或某 种凝胶性结构有关。 宾汉流体的流变方程可表示为: s y p (sy) 临界值y也称屈服应力,p称为宾汉粘度或塑性粘度 假塑性流体 大多数高聚物熔体和浓溶液在低切变速率时为牛顿流 体,但是随着切变速率或剪切应力的增加,其粘度逐 渐减少,呈现假塑性流体特征 。 假塑性流体的流动特征:表观粘度随切变速率增大而 下降即剪切变稀。 可能的原因:在。

    4、适度的流速或剪切力场中,不同流层 间长链分子间的解缠绕作用使粘度降低。 绝大多数高聚物的熔体及其浓溶液都属于假塑性流体 。 膨胀性流体 膨胀性流体与假塑性流体相反,切变速率增加比剪切力 增加要慢一些。其表观粘度随着切变速率的增大而升高 ,即发生剪切变稠 。 含有较高体积分数固相粒子的悬浮体、胶乳和高聚物的 固体颗粒填充体系等属于此种流体 。 假塑性和膨胀性流体的流动曲线都是非线性的,用指数关系可以描述其剪切 应力和切变速率的关系,即所谓幕律公式: sK 式中K是常数,n为非牛顿指数,可用来判断流体偏离牛顿流动的程度。 n值离整数1越远,则流体非牛顿性越明显。 假塑性流体n1,而膨胀性流体n1。。

    5、 牛顿流体可以看成是n1的特殊情况。 在很宽的切变速率范围内,n并不是常数,具有切变速率依赖性。 表7-1 几种高聚物熔体的非牛顿指数n与切变速率的关系 n随 增大而减小,高聚物熔体在高切变速率下假塑性增大。 其它流体 一些流体的表观粘度表现出强烈的时间依赖性。 这类具有时间依赖性的非牛顿流体大致分为触变性和摇凝性两类 。 触变性流体的粘度随着流动过程持续时间的增长而下降,而摇凝 性流体粘度上升。 冻胶是最常见的触变性体系,由于外力作用下物理交联点的破坏 ,其流动性随外力作用时间的增加而增大,外力去除后,物理交 联点又可逐渐形成,粘度随时间逐渐增大 。 7.1.2 高聚物的粘性流动单元 高分子。

    6、流动是通过链段的位移运动来完成的,高聚物的粘性流动单元为链段 。粘性流动的活化能与其汽化热H存在下面的关系: E H 当分子量足够大时,即聚合度达到临界值nc,高聚物的粘流活化能达到一极限 值,与分子量的大小无关。 图7-3 流动活化能与碳链中碳原子数的关系 高分子流动不是简单的分 子整体的迁移,而是以链段 作为运动单元,通过链段的 相继跃迁来实现整个大分子 的位移 高聚物流动的决定性因素即链段运动的条件: a. 链段能否克服势垒运动; b. 是否存在链段运动所需的空穴。 用流体粘度表示流动阻力: 当温度高于Tg100时,流体粘度与温度之间有如下关系 : 对于分子量达到一定值的高聚物,E为一定。

    7、值。 当温度小于Tg100,自由体将随温度降低而减小,从 而阻碍段的移,使粘流活化能随温度下降而增大。 7.1.3影响粘流温度的因素 (1)化学结构 分子链柔顺性好,粘流温度低。 柔性分子的链段短,链内旋转的位垒低,流动活化能也较 低,因而在较低的温度下即可发生粘性流动;反之,刚性分子 的链段较长,分子链流动性较差,需要较高的温度下才能流动 。 例如:聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等比较刚性的高分子,它们的 粘流温度都较高,柔性的聚乙烯、聚丙烯等则粘流温度较低。 分子链间的相互作用力越强,粘流温度越高。 分子链间的相互作用力使得分子内旋转位垒增高,分 子运动受到束缚,必须在更高的温度下才能克服分子间的。

    8、 相互作用而产生相对位移,粘流温度提高。 例如聚氯乙烯的粘流温度很高,甚至高于分解温度。聚苯 乙烯由于分子链间作用力较小,粘流温度较低。 高聚物的交联程度提高,Tf显著提高。 交联使分子链间产生化学键。交联度不大时,造成粘 流运动的分子链的分子量增大,交联度达到一定值后,所 有分子链成为一个整体,高聚物不再出现粘流态。许多热 固性高聚物,例如环氧树脂、体型酚醛树脂等都没有粘流 态。 (2)分子量 分子量越大,为实现粘流运动所需协同运动的链段数越多,运动过程所需克 服的摩擦阻力越大,则粘流温度愈高。 对于分子量较大的结晶高聚物,其粘流温度可超过结晶熔融温度,结晶熔融 后进入高弹态而无法加工,只有。

    9、进一步升温才能达到粘流温度。 当分子量降低到整个分子链 的尺寸与玻璃化转变温度所 对应的链段尺寸相当时,Tf 值下降到与Tg值重合,此时 高聚物不再出现高弹态。 随着分子量进一步增加,高 聚物的粘流温度会超过其热 分解温度Td 图7-4 不同聚合度聚异丁烯的温度-形变曲线 聚合度:1. 102;2. 200;3. 10400;4. 28600;5. 62500 (3)外力大小和外力作用的时间 一定的外力作用,对分子的无规热运动产生“导向”效果,分子 链段沿外力方向跃迁的机率提高,使分子链质心有效地发生位移 。 增大外力和延长外力作用时间有利于分子在外力方向运动,高聚 物粘流温度降低。 高聚物的。

    10、粘流温度是成型加工的下限温度,实际上为了提高高聚 物的流动性和减少弹性形变,通常成型加工温度比粘流温度高几 十度。 高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。粘流温度和分解温度 相距越远,越有利于成型加工。 7.2 高聚物熔体的粘性流动 7.2.1流动曲线及熔体粘度 (1)普适流动曲线 流曲: 描述熔体切力与切速率的关系曲。 R.S.Lenk考察了各种流 象,提出了高聚物熔体在 剪切力和切速 率范的的普适流曲。 图7-5 普适流动曲线 N1:第一牛顿区; P:假塑性区; N2:第二牛顿区; d:膨胀性区; t以上:湍流区 (2)双对数流动曲线 对于牛顿流体,流动方程为: lgslglg 图7-7 。

    11、牛顿流体的双对数流动曲线 斜率1 截距lg 对于高聚物熔体,流动方程可表示为: lgslgKnlg 7-6 双数流曲 第一牛区:区的粘度零切粘度0,即 0的粘度,可从直外 推 到与lg 0的直相交求得。 假塑性区:熔体生剪切稀,其曲斜率n1,熔体粘度可由表粘度a 表示。从曲 上任一点引斜率1的直与lg 0的直相交点,得到的就 是曲上那一点 的切速率下的表观粘度。 第二牛顿区:当切变速率很高时,高聚物的粘度不再随切变速率改变,流动 曲线再次表现为一斜率为1的直线,重新表现出牛顿流体的行为。 此时的粘度称为极限剪切粘度,即切变速率 趋于无穷大时的粘度。由 这段直线外推到与lg 0的直线相交处可得极。

    12、限剪切粘度。 显然oa 高聚物熔体粘度随切变速率变化的规律可以用链缠结的观 点来解释: 当高聚物分子量超过某一临界值后,分子链相互扭曲 缠结或因范德华相互作用形成链间物理交联点。这些物理 交联点在分子热运动的作用下,处于不断解体和重建在动 态平衡中,结果使整个熔体或浓溶液具有瞬变的交联空间 网状结构,或称作拟网状结构。 n 第一牛顿区:被剪切破坏的缠结来得及重建,拟网状 结构密度不变; n 假塑性区:缠结点破坏速度大于重建速度,粘度开始 下降; n 第二牛顿区:缠结破坏完全来不及重建,粘度降低到 最小值,并不再变化。 n 膨胀性区:拟网状结构完全被破坏,高分子链沿剪切 方向高度取向排列,粘度再。

    13、次升高,最后出现不稳定 流动,进入湍流区为止。 7.2.2 熔体粘度的几种表示方法 高聚物熔体和浓溶液都属于非牛顿流体,其粘度具有切变速率依 赖性。不同定义下的粘度表示各不相同,除了牛顿粘度外,剪切 粘度还可表示为表观粘度、微分粘度或稠度等。 (1)牛顿粘度 在切变速率 很小或外推到无限小时,非牛顿流 体表现出牛顿性。因此,由流动曲线的初始斜率可得到牛顿粘度 ,亦称零切粘度o,即 (2)表观粘度 a 定义为给定的切变速率下流动曲线上对应点与原 点连线的斜率: 反映粘性流动和可逆的高弹形变两部分 ,比单纯 反映不可逆形变的零切粘度o小。 a( ) s( )/ K n/ =K n-1 (3)微分粘。

    14、度或稠度 以流动曲线上某一切变速率下的对应点作 切线,切线斜率定义为微分粘度或稠度,以c表示: cd s/d 图7-9 从熔体流动曲线确定0、a和c 剪切变稀的假塑性高 聚物熔体和浓溶液, 恒有0ac (4)复数粘度 对于交变应力作用下的不稳定流动过程,切变速率不再是常 数,而且以正弦函数的方式变化,高聚物的粘性流动和弹性形变 对此反映不同,则得到的是复数粘度*: *=i” 式中*, 及”都是依温度及率的量。数部分 粘度,与 流有关,代表能量耗散速率部分,是粘 性流的献,其率依性与 流中表粘度切 速率的依性相当;而虚数粘度”是性或能的量度。 (5)熔体流动速率(melt flow rate) 。

    15、在一定温度及一定负荷下,熔融状态的高聚物在十 分钟内从规定长径比的标准毛细管中流出的质量。 熔体流动速率越大,体系粘度越小,流动性越好。 7.2.3 剪切粘度的测量方法 落球式粘度、旋式粘度(包括同 筒粘度和板粘 度)、毛管出流 。 (1)毛管出流 可操作的切变速率范围最广为10106s-1 图7-10 毛细管流变仪的原理示意 (a)毛细管内切变速率的变化( 实线为牛顿流体,虚线为高聚 物熔体) (b)毛细管流变仪图示 P-P0=P 在毛细管壁处,rR,剪切应力为: swRP/2L 在毛细管壁处(rR)的切变速率为: 表粘度: 切变速率的非牛顿改正,即管壁处的真实切变速率 为 ( )wPR/2。

    16、L4Q/R3 a= ( ) n为非牛顿性指数: 应用改正后的切变速率可以定义一个真实粘度: 对于假塑性非牛顿流体,Ra 剪切应力的入口改正,即Bagley改正。 通过计算试样在毛细管出口及入口处的直径比D/D0,还可研究高 聚物熔体的弹性或离模膨胀, n R 毛细管流变仪不适合在较低切变速率下,低粘度试样的熔体流变 性测定,因为熔体的自重流出,使剪切应力的测定偏低 。 图7-12 假塑性高聚物熔体的流变实验曲线 图7-13 PS的离模膨胀 (2)旋转式粘度计 同轴圆筒粘度计 ( ) s = A/r2 用于在低切速率下,高聚物溶液、浮液或胶乳的流性能定。 由于高速 会沿内筒往上爬,因而同 筒粘度。

    17、主要限于低粘度 流体,在低切速率下使用。 图7-14同轴圆筒粘度计工作原理 锥板粘度计 用于较粘试样的测量 s / = M/b F:锥板中心处最大轴向力 N12F/R2 7-15 板粘度工作原理 (3) 落球粘度计 测量极低切变速率下具有较高粘度的牛顿流 体的粘度。 为落球速度,r和R分别为落 球和粘度管半径。 落球周的最大切速率: max3/4r 7-16 落球粘度示意 对于高聚物溶液落球法测得的是 零切粘度 。 表7-2 几种主要方法适用的粘度和切变速率范围 : 测试方法测量粘度范围(Pas)适用切变速率范围(s-1) 落球粘度计105104102 毛细管流变仪101107101106 平。

    18、行板粘度计103108 同轴圆筒粘度计103101110310 锥板粘度计1021011 蠕变法1041024 7.2.4 高聚物熔体剪切粘度的影响因素 内因(结构因素)有:分子量和分子量分布、分子链支化结构等; 外因方面主要有:温度、切应力与切变速率等加工条件,外加添加剂等。 (1)分子量的影响 分子量增大引起表粘度急增高和熔体流速率大幅度下降 表7-3 不同分子量的高聚乙的熔体粘度与流速率 Mn104表观粘度/ Pas (190) 熔体流动速率 /(g/10min) 1.94.5101170 2.11.110270 2.43.610221 2.81.21036.4 3.24.21031.8。

    19、 4.83.01040.25 5.31.51060.005 线型高聚物零切粘度与分子量的关系: oK1 11.6 ( Mc) oK2 3.43.5 ( Mc) 式中K1、K2以及 的指数是经验常数。 Mc为临界 缠结分子量。 高切变速率下的粘度与分子量关系不能用上式描述 如果已知Mc和相对应的零切粘度0c值,则可由下 式估算重均分子量为 时的零切粘度值: lg0 = lg0c + lg ( /Mc) ( Mc ) lg0 = lg0c + 3.4 lg ( /Mc) ( Mc) 图7-18高聚物零切粘度与分 子量关系 临界缠结分子量的大小与分子结构有关,通常随着链的刚性增加缠结的倾向 减少,临。

    20、界缠结分子量提高。 当剪切应力和切变速率增大,熔体偏离牛顿流动而到达假塑性区时,高聚物 熔体的剪切粘度和分子量的关系将变得更为复杂 。 图7-19 不同切变速率下高聚物熔体粘度 与分子量关系 图7-20 分子量对高聚物熔体粘度的影响 (2)分子量分布的影响 分子量分布较窄或单分散的高聚物,熔体的剪切粘度主要由重均分子量决定 。分子量分布较宽的高聚物,其熔体粘度却可能更多地受到其中高分子量部 分的影响,而与重均分子量没有严格的关系。 图7-21 分子量分布对高聚物熔体粘度的影响 两个重均分子量相同的同种高聚物 试样,分子量分布较宽的有可能比单 分散试样具有较高的零切粘度。 在重均分子量相同,随着。

    21、分子量 分布增,高聚物熔体流开始出 非牛性的切速率很低。 当切变速率增加时,宽分布高聚物 的曲线很快就发生偏离,进入假塑性 区,而窄分布的高聚物却保持宽得多 的第一牛顿区,致使其粘度值在高切 变速率区比宽分布高聚物还高。 (3)链支化的影响 短支链表现出增塑作用。通常随支化点的增多和支链长度的增加高聚物的熔 体粘度下降,支链高聚物的零切粘度比同分子量的线型高聚物略低一些 。 长支链足以相互缠结,则这样的支化高聚物在低切变速率下的粘度要比相同 分子量的线型高聚物高。 支化高聚物的粘度比线型高聚物更易受切变速率的影响,即随切变速率的增 大,支化高聚物更容易发生剪切变稀现象。 因此,在高切变速率下,。

    22、支化高聚物的粘度几乎都比相同分子量的线型高聚 物低。 (4)低分子添加的影响 增塑剂和稀释剂等低分子添加剂的加入可降低高聚物链间的相互作用,减少 内摩擦和缠结作用,因而使熔体的粘度下降,流动性提高。 (5)分子链柔性和分子间作用力的影响 其对流动性的影响与对玻璃化转变温度的影响规律相似。 链柔性好、分子链间相互作用力小的高聚物通常有较小的熔体粘 度,而链刚性大、分子链间作用力大的高聚物熔体的粘度一般较 高。 分子的极性、氢键和离子键等引起的分子间作用力对高聚物的熔 融粘度也有很大的影响。 如氢键能使尼龙、聚乙烯醇、聚丙烯酸等高聚物的粘度增加。 离子键能把分子链互相连结在一起,犹如发生交联,因而。

    23、离聚物 的离子键能使粘度大幅度升高。 聚氯乙烯和聚丙烯腈等极性高聚物,分子间作用力很强,因而熔 融粘度也较高。 (6)熔体结构的影响 温度较低的高聚物熔体的微观并不均一。例如乳液聚合得到的聚 氯乙烯,在160200挤出时,电子显微镜下可观察到挤出物断 面有颗粒结构存在,即熔体中仍然存有未熔透的微粒,因此熔体 在发生剪切流动的同时还存在颗粒流动。 颗粒作为刚性的流动单元,相互之间可以滑动,其运动阻力较小 ,因此,在160200时,乳液法聚氯乙烯的熔体粘度比特性粘 数相同的悬浮法聚氯乙烯要小好几倍。 当加热到200以上时,熔体中的颗粒完全熔融,乳液法聚氯乙烯 熔体的流动性即变得与悬浮法聚氯乙烯无甚。

    24、差别。 乳液聚合的聚苯乙烯也有类似现象。 (7)共混物相容性及相态的影响 由两种不相容、未经交联的高聚物组成的共混物: 当一种组分为连续相,另一组分为分散相时,体系通常有较低的 粘度。共混体系中量较大、粘度较低的高聚物往往容易成为连续 相。 当体系呈现两相共连续结构, 此时体系粘度出现极大值。 图7-22 220,不同切应力下高密度聚乙烯/聚苯乙烯共混体系粘度随组成比的变化 切应力(Pa)::4104 :6104 :9104 (8)温度的影响 在粘流温度以上,高聚物的切粘度与温度的关系与低分子液体一样,一般可 用Arrhenius方程表示: E为流动活化能;A为给定切应力下高聚物的特征常数。 。

    25、当非晶态高聚物的温度处于Tg与Tg100之间时,链段的跃迁过程不再是一 般的活化过程,出现了自由体积的依赖性,表观流动活化能不再是一常数, 而是随温度的降低而急剧增大。粘度的温度依赖关系可用WLF方程描述: = Aexp(E/RT) lnln A lg = 熔融粘度的对数与温度的倒数之间存在线性关系。 图7-23 温度对高聚物表观粘度的影响 1. 醋酸 ;2. 聚苯乙;3. 聚甲基丙酸甲;4.聚碳酸酯;5.聚乙烯;6.聚甲醛;7.尼龙 直线斜率越大,流动 活化能越高, 粘度对温度变化越敏 感。 分子越性,或分 子作用力越大, 流活化能越高,高 聚物的粘度温度敏 感性大, 表7-6 一些高聚物的。

    26、流动活化能 高聚物活化能(kJ.mol -1) 高聚物活化能(kJ.mol-1) 聚二甲基硅氧烷16.7聚乙酸乙烯酯250 高密度聚乙烯26.3-29.2聚1-丁烯49.6 低密度聚乙烯48.8烯醇缩丁醛108.3 聚丙烯37.5-41.7酰胺63.9 聚丁二烯(顺式 ) 19.6-33.3聚对苯二甲酸乙二 醇酯 79.2 天然橡胶33.3-39.7聚碳酸酯108.3-125 聚异丁烯50-52.5苯乙烯-丙烯腈共聚 物 104.2-125 聚苯乙烯94.6-104.2ABS(20橡胶)108.3 聚-甲基苯乙烯133.3ABS(30橡胶)100 聚氯乙烯147-168ABS(40橡胶)87.。

    27、5 增塑聚氯乙烯210-315纤维素乙酸酯293.3 (9)切变速率与切应力的影响 表观粘度与切变速率的关系可表示为: lgalgK(n1)lg 切速率增加,各种高 聚物的剪切粘度降低程度不 同,即n各不相同。 柔性的化聚和聚乙 等容易生段运而 取向,表粘度随切速率 的增加明下降,而性 的聚碳酸和醋酸 , 下降不多。 图7-24表观粘度与切变速率的关系 1、氯化聚醚(200);2、聚乙烯(180);3、聚苯乙烯(210);4、醋酸纤维(210) ;5、聚碳酸酯(302) 增加切应力使得分子链易于取向和解缠,从而使粘度降低。 图7-25 高聚物表观粘度与切应力的关系 1、聚碳酸酯(280)2、聚。

    28、乙烯(200)3、聚甲醛(200)4、聚甲基丙烯酸甲酯(200 )5、醋酸纤维(180)6、尼龙(230) 通常柔性高分子如聚甲和聚乙 等熔体粘度切力的敏感性 大。 性高分子如聚碳酸和聚甲基 丙酸甲等或分子量小的高 聚物如尼等的粘度表出 小的切力敏感性。 (10)压力的影响 熔体所受的静压力增大,导致体积收缩,自由体积减少,分子间作用力增大 ,引起流体粘度上升。高聚物熔体由于分子链长,结构复杂,分子链堆砌密 度较低,受到流体静压力作用时体积变化较大,剪切粘度的变化较低分子液 体更为剧烈。 剪切粘度对压力的敏感性可以用压力系数来表征。粘度压力系数K定义为: P为流体静压力。压力对粘度的影响在第一。

    29、牛顿区最为强烈,粘度压力系数K最大。 力粘度的影响随温度的升高而减小,随大分子支化度的提高而增大。 高聚物熔体流而言,力的增大相当于温度的降低。 7.3高聚物熔体的弹性效应 弹性形变起因: 一部分是由于切应力作用下流动场中的分子链取向使体系熵减少 造成。 另一部分是当流线收敛变化时受到的拉伸应力作用,这些力会引 起弹性形变。 熔体弹性主要表现为韦森堡效应、挤出物胀大效应和不稳定流动 现象。 当分子量大、外力作用时间短或作用速度快、温度在熔点或粘流 温度以上不多时,熔体的弹性表现最为明显。 7.3.1 剪切流动的法向应力效应 当高聚物熔体受到剪切力作用,通常在其垂直方向 上生法向力。 法向力是高。

    30、聚物熔体性的主要表 。 例如:熔体于 剪切流 ,某刻作用在其中 一个立方小体元的力分量如7-26所示。除了作 用在流方向上的剪切力21外,有分作用在 空相互垂直的三个方向上的法向力11、22和 33。 对于高聚物熔体因剪切力作用发生弹性形变,三个法向应力分量不再相等, 其中关系为:1122330。定义几个法向应力差为: 图7-26 剪切力场中的法向应力示意 N11122 N222 33 N33311 N1有使剪切平板分离的倾向; N2、N3有使平板边缘处的高 聚物产生突起的倾向。 N1通常正,且大,当切 速率很大,N1可以超切 力s 熔体表观粘度随第一法向应力 差的增大而下降。 由于法向力差的。

    31、存在,高聚物熔体和溶液在旋 流流 外流体向内 并向上升,引起一系列性液体特有的反 常象,称 森堡(Weissenberg)效。 图7-28韦森堡效应(a、b)及法向应力演示(c) 流体沿内筒壁 或上升, 生包或爬竿 象 (c) 在锥板粘度计中法向应力有使锥体和板分开的倾向。 在旋中心液柱最高,离中心距离R越,液柱越 低。第一法向力差可按下式算 : N12F/R2 F为促使锥体和板分离的轴向力。 7.3.2. 挤出物胀大 当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时,挤出物的直 径或厚度会明显大于模口尺寸,发生离模膨胀,这种现象叫 做挤出物胀大,或称巴拉斯(Barus)效应。 图7-29挤出物胀大示。

    32、意 造成出物大至少有两种因素: (1)模口流收产生的拉伸作用生性形。由 于熔体在模孔中停留的 短,性形来不及完全 松弛,出模孔后就将 生回复,因而直径大。 (2)模孔内切力和法向力的作用而生的性形, 出模孔后也要回复。 当模孔的径比L/R很小,大主要由拉伸流引起。 当L/R增至16,由拉伸流引起的形在模孔内已得到 充分的松弛回复,出物大主要由剪切流引起。 挤出物胀大程度可用胀大比B比来表示: BD/D0 D0为模口直径,D为挤出物最大直径。 B值的影响因素: (1)B值随切变速率的增大而增大。 (2)温度升高性效减小,B随温度升 高而减少。 (3)当切速率和温度不 ,分子量增加、 分子量分布加。

    33、和支分子的支化度增加使 松弛 延,性效 著,B增加。 (4)在同一切速率下,B随L/R的增加而 减小,逐 于恒定。 (5)性填料的加入一般能使B明减小 。 图7-30 聚苯乙烯挤出胀 大比的切变速率依赖性 7.3.3 不稳定性流动与熔体破裂现象 当切应力超过某一临界值(大约为0.040.3 MPa)时,熔体将发生不稳定流 动。随着切变速率的继续增大,挤出物的表面粗糙,尺寸周期性起伏,依次 呈波纹状、竹节状和螺旋状畸变,直至熔体破裂成碎块,这些现象统称为不 稳定流动。 图7-31 不稳定流动的挤出物外观示意 不稳定流动和熔体破裂与熔体的弹性效应有关。大致原 因为: (1)剪切力造成管壁滑移。 在。

    34、高切变速率下,高聚物熔体与毛细管壁间的黏附被 破坏,熔体在管壁上产生滑移现象,引起不稳定流动。 滑移的原因:(1)高聚物熔体的非牛顿性,在切变 速率最大的毛细管壁处的表观粘度最低; (2)伴随流动出现的分级效应,使得分子量低的部分较 多地集中在毛细管壁附近,也使管壁处熔体粘度降低。 每一次滑移伴随弹性形变的回复,表现为挤出物表面粗 糙或横截面积波动变化。 (2)拉伸应力造成熔体破裂。 靠近口模入口处,管道的截面积变化,流线收敛 ,熔体流动受到很大的拉伸应力作用,过大的应力造 成熔体发生类似于橡胶断裂的破裂。 破裂时,取向的分子链回缩解取向,随后熔体流动 又逐渐重新建立起这种取向,直至发生下一次。

    35、破裂, 从而使挤出物外观发生周期性的变化,甚至发生不规 则的扭曲或破裂成碎块。 (3)其它原因。 例如熔体离开模孔后的力松弛,熔体入模孔 前所受到的 ,熔体的微 构的不均一性等。 管壁滑移或拉伸应力的作用造成两种不同的不稳定流动类 型: (1)出口效应 对于线型高聚物,如高密度聚乙烯和等规聚丙烯等熔体 ,模孔入口处的流线扫过整个入口前的空间,成轴对称, 如图7-32 a所示。模孔入口处的形状对出现挤出物畸变的 临界变切速率值影响不大。 挤出物畸变主要由管壁滑移造成,畸变程度随模孔长度增 加而增大,表现为出口效应。 图7-32高聚物熔体在毛细管入口 处的流线 (2)入口效应 对于支化高聚物如低密。

    36、度聚乙烯等,模孔入口处的流 线呈酒杯型,如图7-32 b所示。 熔体挤出物的畸变程度随模孔的长度 增加而减小,畸变频率也较前一类型 小一个数量级,表现为入口效应。 挤出物畸变的原因:酒杯形收缩的流线 增加了熔体所受的拉伸应力。在高切变 速率时发生拉伸破裂,死角处出现漩涡 状弹性湍流。 7.4 拉伸粘度 当高聚物加工过程中伴有流体的流线收敛时,熔体受到拉伸应力作用而引起 拉伸流动,在平行于流动方向上产生纵向的速度梯度场。 拉伸流动过程中熔体的粘度为拉伸粘度,拉伸粘度t定义为拉伸流动的拉伸 应力与拉伸应变速率的比值: 对于牛顿流体, t3 0 (单轴拉伸) t6 0 (双轴拉伸) 高聚物熔体是非牛流体,在高切变速率下剪切粘度大幅度下降,而拉伸粘 度随拉伸应变速率变化不很大,因而高聚物熔体的拉伸粘度通常比剪切粘度 要大得多,甚至可大两个数量级。 t/ 拉伸粘度随拉伸应力或拉伸速度的变化有三种类型: 图7-33高聚物拉伸粘度与拉伸应力的关系及与切粘度对切应力关系的对比 (A)拉伸粘度随应力增加而上 升。一些支化高聚物如低密度聚 乙烯属此类。 (B)拉伸粘度与拉伸应力无关 。一些聚合度较低的高聚物如丙 烯酸树脂、尼龙66、聚甲醛和线 型缩醛类共聚物属于这一类型。 (C)拉伸粘度随应力增加而下 降。聚合度较高的线型聚乙烯、 聚丙烯即为这种情况。。

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