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    高分子物理聚合物分子运动

  • 上传人: 娟**
  • 文档编号:33357431
  • 上传时间:2021-11-26
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    关 键  词:
    高分子 物理 聚合物 分子 份子 运动
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    1、聚合物的分子运 及力学状 高分子的结构 高聚物的性能 高分子的运动方式 决定了 宏观表现为 高分子物理学研究的核心内容 前面二章我们讨论了高聚物的结构。 n我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点,这正是高聚 物材料有一系列特殊优异性能的基础。 n微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来,则必须通过材料内 部分子的运动。 n为了研究高聚物的宏观性质(力学、电子、光学等方面性能),只 了解高聚物的结构还不行,还必须弄清高聚物分子运动的规律,才 能将微观结构与宏观结构性能相结合,才能了解高聚物结构与性能 的内在联系。 n所以本章是联系结构与性能的桥梁:高聚物分子运动的规律 3.1 高聚物的分。

    2、子运特点 3.2 非晶高聚物的力学状 3.3 晶高聚物的力学状 3.4 高聚物的粘性流 3.1 高聚物的分子运特点 先看二个例子: nPMMA:室温下如玻璃,俗称有机玻璃,但在100左右成 柔的性体 n橡胶材料:室温下是柔的性体,但在-100左右 硬的玻 璃体 n为什么有以上情况? 外界温度改变了,使分子运动的状况不同,因而表现出的宏观性能 也不同。 3.1.1 运 元多重性 3.1.2 松弛程:分子运的 依性 3.1.3 松弛 与温度的关系:分子运的温度依性 3.1.1 运 元的多重性 从分子运动角度看,小分子有三种基本形式,振动、转动、 移动,而且都是基于分子内部各部分位置处于相对固定的基。

    3、础上 进行的。而高分子情况就大不相同了,由于分子的长链结构,又 有相对分子质量的多分散性,大小不一,又可带有不同的侧基, 加上支化、交联、结晶、取向、共聚等等复杂的结构,因而也就 构成了高分子运动单元的多重性。 n运 元可以是基、支、 、段、分子 n运形式可以是振、 、平(平移) n高聚物运 元的多重性 (1)取决于构 (2)也与外界条件(温度)有关 (1)整个分子的平移运 即大分子与大分子之 生相滑移, 即分子 量中心的相位移。如熔体流,溶液中分子从聚集到分散 。 五种型的运 元: 聚合物成型加工中的流动 聚合物使用中的尺寸不稳 定性(塑性形变、永久形变) 整链运动 的结果 (2)段运 是高。

    4、分子区于小分子的特殊运形式。在整个大 分子中,部分段由于 内旋而相于另一部分段做独立运, 使大分子卷曲或 (伸展),但可以保持分子量中心不(宏上 不生塑性形)。 如橡皮的拉伸、回 程(高弹性:链段运动的结果)。 (3)支、 、基等尺寸小的元的运 里包括 的曲柄 运和基的 和振。 (4)原子在平衡位置附近的振 (5)晶区的运 五种运 元可以同运,也可能是大的运 元 ,小 的运 元运。温度越低,体系的能量越低,运 元越小。 晶型的转变不稳定的晶型向 稳定的晶型转变 晶区缺陷的运动 晶区的完善 3.1.2 分子运的 依性 物质从一种平衡状态 与外界条件相适 应的另一种平衡状态 外场作用下 通过分子运。

    5、动 低分子是瞬变过程 此过程只需 10-9 10-10 秒 。 高分子是速度过程 需要时间慢慢完成 松弛过程(Relaxation) 聚合物分子运动依赖于时间的原因在于整个分子链、链段、链节等 运动单元的运动均需要克服内摩擦阻力,也就是说,是不可能瞬时完成 的。凡是具有时间依赖性的性质均称为松弛特性。 由于高分子相分子量很大,具有明的不称性,分子作用力 很强,本体粘度也大,使得高分子运不能瞬完成,需要克服一切阻力 ,才能从一种平衡渡到另一种平衡。因此需要 ,即“松弛 ”。 n例1:一根橡皮,用外力将它拉了L,外力去除后,L不是立刻 零。而是开始短很快,然后短的速度愈来愈慢,以致短程 可以持几昼。

    6、夜,几星期,并且只有很精密的器才能得出。 n例2:在倒高聚物熔体,若用一根棍子快速敲打流体,熔体液流 也会脆性碎掉。 是高聚物熔体呈固体力学行的例子。 3.1.3 分子运的温度依 性 温度高分子运的两个作用: 1. 使运 元能增加,令其活化(使运 元活化所需要的能量 称活化能)。当达到某一运 元运所需的能量,就激 一运 元的运。 2. 温度升高,体膨,提供了运 元可以活的自由空( 自由体)。当自由空增加到某种运 元所需的大小, 一运 元便可自由运。 以上二点原因使松弛过程加快进行,也就是说:升高温度可使松 弛时间变短,我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象;如果不升 温,则只有延长观察时间才能。

    7、观察到这一松弛现象。 升温与延长观察时间是等效的(时温等效) 3.2 非晶高聚物的力学状 聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚 集态。相态是热力学概念,由自由焓、温度、压力和体积等热力学 参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热 力学参数有关,而与过程无关,也称热力学状态。 聚集态是动力学概念,是根据物体对外场(外部作用)特别是 外力场的响应特性进行划分,所以也常称为力学状态。聚合物在不 同外力条件下所处的力学状态不同,表现出的力学性能也不同。 3.2.1 形非晶高聚物的两种 和三种力学状 为了激发高聚物中各运动单元的运动,我们采用加热的方法。并 对高聚物试。

    8、样施加一恒定的力,观察试样发生的形变与温度的关系, 即采用热机械曲线的方法来考察这个问题。 模量温度曲线 高聚物由高 向粘流的 称粘流 ,个 温度 称粘流温度,用Tf表示。 玻璃 高 的 称玻璃化 , 温度,即 链段开始运动或冻结的温度称玻璃化温度Tg。 两种 和三种力学状 u为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变? u我们来看表,了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现 温度运 元力学性 玻璃 以下 段仍于 状, 基、支、 等能做局 部运及 、角生 化,而不能 构象的。 受力形很小(0.11%) ,去力后立即恢复(可逆 ),性(普性)模量 :1091010Pa。 高 段运。

    9、,不断改构象, 但是整个分子 仍于被 “ ”的状。 受力形很大 (1001000%),去力后可恢 复(可逆),性(高 性)模量:105107Pa。 粘流 以上 大分子与大分子之 生相位移。 流 形不可逆,外力除 去后形不能恢复。性 模量下降至102104 Pa。 3.2.2 高聚物的玻璃化 n高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变,它不是热力 学上的相变,它处于非平衡状态。 n玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值,而是随外 力作用的大小,加热的速度和测量的方法而改变的,因此它只能是 一个范围。 n Tg的实用意义:是高聚物特征温度之一,作为表征高聚物的指标, 可用来确定热塑。

    10、性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。 部分高聚物的玻璃化转变温度 种高聚物构元Tg () 塑 料 聚乙* 68 聚丙* 10 聚乙 78* 聚苯乙100 有机玻璃105 聚碳酸*150 尼66*50 *69 橡 胶 聚异戊二-73 1,4聚丁二-108 影响玻璃化转变的因素 不同的聚合物所以有不同的玻璃化 温度,原因是很多的。可 以从它的成和构来找原因。一般来,分子越是柔,Tg就 越低;分子的相互作用越强,Tg就越高。 橡胶分子的分子 ,的柔性好;橡胶分子大多是由非极性 的分子成,分子的相互作用小,因此它的玻璃化 温度就低。 下面主要从内在、外在两方面因素来分析。 主 构的影响:主 构决。

    11、定其柔性,主柔性是一个合 的影响因素,凡是柔性大的高分子其玻璃化温度低,反来, 越表 性,玻璃化温度越高。 (1)内在因素 饱和主链 硅橡胶 Tg = -123 聚甲醛 Tg = -83 PE Tg=-68 主链上有芳环、芳杂环: 聚碳酸(PC) Tg=150 聚苯(PPO) Tg=220 聚酰亚胺(PI-polyimide) 耐高温达 400以上 ,长期使用温度范围200300 主链上有孤立双键时: Tg=-105(式),BR Tg=-83(反式) Tg=-73(式),NR Tg=-60(反式) 构型对Tg的影响 全同Tg 间同Tg 顺式Tg 300C :分子 可使Tg著提高 。 分子量对T。

    12、g的影响 分子量Tg的影响可用下式表示: 当分子量较低时,Tg随分子量增加而增加;当分子量达到某 一临界 值时,TgTg(),不再随分子量改变。 Tg MMc n增塑 n共聚 n共混 n交联和支化 n结晶 (2)影响Tg的其它构因素 增塑剂或稀释剂 n 一般增塑分子与高分子具有强的和力,会使分子作用减弱 ( 屏蔽效) ,同,增塑分子小,活能力强,可提供段运的 空,因此Tg下降,同流温度Tf也会降低,因而加入增塑后可 以降低成型温度,并可改善制品的耐寒性。 例如:纯聚氯乙烯PVC的Tg78,室温下为硬塑料(玻璃态),可制 成板材管材,但加入2040%DOP(邻苯二甲酸二辛酯)增塑之后,Tg 可降。

    13、至-30,室温下呈高弹态。 添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为“外增塑作用”。 非极性增塑的增塑作用相当于加入溶(增塑低分子化合物活 比容易,可以很方便地提供段活所需要的空),故增塑后玻 璃化温度的降低与增塑的体成正比。 极性增塑的增塑作用是其极性基与高分子的极性基互相作用 ,取代了高分子段的极性基的相互作用,削弱了高分子之的相 互作用(起屏蔽作用),因此,极性增塑使高分子的玻璃化温度降低 与增塑的摩尔数成正比。 增塑机理: 通常可用共聚的方法整高分子的Tg 。一般无共聚物的Tg介 于成它的体的均聚物的Tg之,可以用共聚的方法得到所要求的 具有某个Tg的高分子材料(可以 改Tg )。。

    14、共聚物的Tg与共聚方 法、共聚体性、体的配比有关。 Tg与体分的关系(Fox方程): 分 A,B体分的重量分数 分 A,B体均聚物的Tg 共聚 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降,称之为“内增塑作用”。 接枝共聚对Tg的影响比无共聚的大,也更复。 共混:共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。 相容性极好:均相体系,共混物的Tg只有一个,且介于两种物各 自的Tg之。 相容性好:微非均相,宏均相体系,出相互靠近的二个Tg (比原物的Tg)。 相容性差:仍保持原来物的二个Tg,明不能混容。 共混 共混,若相容性差,可通添加增容来提高相容性。 增容能减小界面能,提高性能各异的两种聚合物共混相容性和形成。

    15、均匀 分散相的助剂。 当交度不大,交 于Tg几乎无影响. 当交密度增大,随着交联点密度的增加,高聚物的自由体积 减少,分子链的活动受到约束的程度也增加,相邻交联点之间的平均 链长变小,Tg随着增高。 交度很高,交联点之间分子链比链段还小, 无Tg。 交 晶的影响 100晶, 无非晶区, 没有玻璃化 例如:PET,于无定形PET的Tg69,而晶PET的Tg 81(晶度50%),随晶度的增加Tg也增加. 因 晶聚合物中含有非晶部分,因此仍有玻璃化温度,但 是由于微晶的存在,使非晶部分段的活能力受到制,一般 晶聚合物的Tg要高于非晶同种聚合物的Tg。 (2)外在因素 作用力 实验速度 测量频率 外力。

    16、的大小: 拉应力和压应力 力与Tg的关系式: Tg=A-Bf Tg A.B常数 玻璃化温度与外力的关系 力可以强迫段沿力方向运,增加自由体,所以Tg降低 。 作用力 围压力(液压力) 从分子运动角度看,增加压力相当于降低温度使分子运动 困难,或者从自由体积理论来看,增加压力就容易排除自由体 积,只有继续提高温度,链段才能运动,所以 Tg 提高。 压力使自由体积下降, 故使Tg升高。 由于玻璃化转变是链段的运动,不是热力学平衡的过程,段运 本身是一个松弛程,需要 。 外力作用快,聚合物形变跟不上环境条件的变化,聚合物就显 得比较刚硬,使测得的 Tg偏高。 升温速度快,也必然使定的玻璃化温度偏高。。

    17、 例如分子量足高的聚苯乙熔融体,用冷却速度1/天,得 Tg100。而当用冷却速度l分 得玻Tg105。 外力作用 和升(降)温速率 实验速度 量的率 由于玻璃化 是一个松弛程,外力作用的速度不同将引起 点的移。用 方法量的玻璃化温度Tg通常要比静的膨 法得的Tg高,而且Tg随量率的增加而升高。 式中 a、b都是常数, 是测量频率 3.3 结晶高聚物的力学状态 聚 合 物 结晶性聚合物 非结晶性聚合物 晶态 非晶态 结晶条件 充分条件 必要条件 分子结构的对称 性和规整性 结晶条件,如温 度和时间等 内因(热力学条件 ) 外因(动力学条件 ) 材料中无定形部分占比例大,所表的力学特征与无定形相近。

    18、 。 (晶度低于40% ) 1. 低晶度高聚物的-T曲 无定形态 低结晶度 TfTm TfTm (晶度大于40%) 2.高晶度高聚物的-T曲 若在高温入高 ,加工很 行,再升温又可能致分解 ,成型加工是很不利的,所以晶相分子量控制的低些 ,只要足机械强度即可。 由于晶区限制了形 ,因此在晶区熔融之前, 聚合物整体表不出高 。能否察到高 取决于非晶区的Tf是否大 于晶区的Tm。 TfTm 低分子晶体由晶构 液体的熔融(或熔化)是一 个相程。晶高聚物的熔融然也是相程,但晶 高聚物不象低分子晶体那具有明确的熔点。 3. 晶高聚物的熔化程与熔点 熔点Tm与熔限 晶高聚物从开始熔融到完全熔融的温度范很(。

    19、小分子晶体熔 融温度化只有0.2左右),人称个温度范熔限,而把完 全熔融的温度定 熔点Tm。 生种象的原因是在高聚物晶程中形成完善程度不同的 晶体,由于体系粘度很大,当高分子、段没有作完全有排列 于平衡晶状,体系已被 。因此,高分子的晶程通 常只能生成准定晶而于 状。然,完善程度差的晶体会 在低温度下熔化,而 完善的晶体在高温度下才熔化,故出 的熔融温度范即熔限。 从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡 与分子间作用力有关, 分子间作用力越 大, 熔融焓越大 与分子链柔顺性有关, 柔性越大, 熔融熵 越大 一级相转变 4. 影响熔点的因素 高聚物的化学构 片晶的厚度。

    20、 晶温度Tc “ ” 外力 影响熔点的因素 分子性的高聚物的熔点要比柔性高聚物的熔点高,极性 (具有强极性基)和 形成高熔点的高聚物。 高聚物的化学构 例如,主基可以是胺-CONH-;氨基甲酸-NHCOO-;-NH- CO-NH-,些基都易在分子形成 ,从而使分子的作用力大 幅度增加,熔点明提高。 聚NHCONH 聚胺NHCO聚氨NHCOO 分子取代基的极性也分子的作用力有著影响。 例如,在聚乙(Tm=138.7),分子上不同的取代基 -CH3(等聚丙,Tm=176) -Cl(聚乙,Tm212) -CN(聚丙,Tm=317), 随取代基的极性增加,熔点呈升的 。 取代基的极性 分子的性 n增加。

    21、分子的性,可以使分子的构象在熔融前后化小,即 小,故使熔点提高。 n一般在主上引入状构,共双或在 上引入大的性 取代基均能达到提高熔点的目的。 -C=C-C=C- Tm 性取代基 分子链的刚性对熔点的影响 Tm=146 Tm=375 Tm=265 Tm=430 -CH2-CH2- 侧基体积增加,熔点升高 Tm=146 Tm=176 Tm=304 Tm=350 分子的称性和整性 具有分子 称性和整性的聚合物,在熔融程S相 小,故 具有高的熔点。 聚苯二甲酸乙二的Tm110 聚苯二甲酸乙二的Tm240, 聚苯二甲酸乙二的Tm267; 通常反式聚合物比相的式聚合物的熔点高 如反式聚异戊二(杜仲胶)T。

    22、m74, 而式聚异戊二的Tm28。 由于片晶是由折迭 成的,因而在片晶中存在由于折和端 而生的两缺陷。此外,即使在最仔 晶的品中,也是存在 着其它缺陷,例如空洞等,因此片晶厚度任何一种高聚物晶体的 熔点有很大影响。 高分子晶体表面普遍存在堆砌不整的区域,因而在晶表面 上的将不熔融作完全的献。片晶厚度越大, 表面能越小, 熔点 越高。 片晶的厚度 高聚物的熔点与晶温度有关。高聚物的晶温度越低,熔点越低 ,熔限越,而在高温度下晶,熔点高而且熔限窄。 晶温度Tc n什么会生种象呢?是因晶温度低,的活能 力差,不允 段行充分的排列,因而形成了整度不同的晶体 。整性差的晶体在低温度下即会瓦解,而整性好的。

    23、晶体要待更 高温度才能熔融,因而形成的熔限且熔点低。如果晶温度 升高, 段活能力增强,生成的晶体完整,熔点高,熔限 也窄。所以,熔限随晶温度的化, 是晶体构完整性分布 的反映。 “ ”熔点的影响 晶高聚物的熔点,由于“ ”稀 (如增塑,其它可熔性添加等)和无共聚的体而被降低。 在晶性聚合物中加入稀 ,如增塑或溶,使熔点降低, 其降低的程度与稀 的性与用量有关。 外力的影响拉伸是有助于晶的,因此,拉伸亦能提高熔点。 无规高分子是否一定不能结晶? PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互 排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较 小(约。

    24、5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分 子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原 子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90% 3.4 高聚物的粘性流 3.4.1 聚合物的熔体流 当温度高于非晶聚合物的Tf、晶聚合物的Tm,聚合物 可流的粘流或称熔融。塑性聚合物的加工成型大多是利用其 熔体的流性能,例如出、注射、吹塑、注薄膜、熔融 等。 聚合物熔体的流性可用多种指来表征,其中最常用的是熔融 指数:指在一定的温度下和定荷下,10min内。

    25、从定直径和度 的准毛管内流出的聚合物的熔体的量,用MI表示,位 g/10min。 于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体的流性越好 。但由于不同聚合物的定的准条件不同,因此不具可比性。 3.4.2 聚合物熔体流的特点 (3)熔体流伴随高形: (1)粘度大,流性差:是因高分子的流是通段的 位移来 的,它不是分子的整体迁移,而是通 段的相 迁移来 的,似蚯蚓的蠕。 (2)不符合牛流定律:大多数聚合物熔体在流 程中粘度 随切速率的增加而下降。牛流定律: v ( 剪切力,v剪切速率,粘度常数) 伸展 卷曲 假塑性流体 大多数高聚物熔体和浓溶液粘度随剪切速率的增加而减小,即所谓剪 切变稀,属假塑性流。

    26、体。这是因为高分子在流动时各液层间总存在一定的 速度梯度,细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时,同一个大 分子的各个部分就要以不同速度前进,这种情况显然是不能持久的。因此 ,在流动时,每个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层。不 同流速液层的平行分布就导致了大分子在流动方向上的取向。 这种现象犹如河流中随同流水一起流动的绳子(细而长)一样,它们总 是自然地顺着水流方向纵向排列的,高聚物在流动过程中随剪切速率或剪 切应力的增加,由于分子的取向使粘度降低(剪切变稀)。 层流 3.4.3 聚合物Tf的影响因素 Tf是高 向粘流的 温度,是加工成型的下限温度。受多种 因素的影响: (1)分子 构:凡是能提高高分子柔性的构因素均可使Tf下降 ; (2)分子量的影响:Tf是整个分子开始运的温度,M越大,内摩擦 力越大,整个分子向某一方向运的阻碍越大,Tf越高。 (3)外力大小及其作用 : 外力,Tf;外力作用 ,有利粘性 流,相当于Tf下降。 (4)加入增塑可降低聚合物的Tf。 1)非晶高聚物有哪三种力学状态? 2)什么是高聚物的Tg?什么是高聚物的Tm? P331 第5章第9. 第10题 P334 第9章第7题。

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