第十九章配位化合物

第十九章 配位化合物 Ø 配位化合物的基本概念 Ø 配位化合物的定义和组成 Ø 配合物的命名和类型 Ø 配合物的化学键理论 Ø 价键理论和晶体场理论 Ø 配位化合物的稳定性 Ø 配位化合物的重要性 本章基本要求 1、理解配合物的基本概念（定义、组成、 类型和配合物的命名） 2、掌握配位化合物的价键理论及其应用， 了解配位化合物的晶体场理论。 第一节 配合物的基本概念 第二节 配位化合物的化学键理论 ——价键理论和晶体场理论 一、定义： 中心元素与可给出电子对或多个不定域电子的物种以 配位键形成的复杂分子或离子称为配位个体，含有配位个 体的化合物称为配合物。 不带电荷的配位个体称配位分子，配位分子本身就是 配合物；带电荷的配位个体称为配离子。 配位分子和含有配离子的化合物统称为配合物。 1、中心元素:又称配合物形成体,为价层有空轨道的原子 或离子 2、配位体:含有孤电子对或π键电子的物种 强调：配合物的特征就是含有配位键 配离子与配合物在概念上是不同的，但习惯上 却不严格区分 配位化合物的基本概念 二、组成： 一般情况下，由外界和内界组成。 1、内界：由中心元素与配位体以配位键组成的单元 2、外界：其它部分 例：[Co(NH3)6]Cl3 K3[Fe(CN)6] [Pt(NH3)2Cl4] [Pt(NH3)6][PtCl4] 3、配位原子:配位体中与中心元素直接键合的原子 4、配位数:直接与中心元素直接键合的配位原子的数 目 根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为单 齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称为 单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体称为 多齿配体,同一配体的多个配位原子直接与同一中心元 素形成环状结构称为鳌合配体。 三、配合物的命名(自学为主) 符合一般无机物命名原则。 1、总顺序： 配体数目(大写),配体名称,“合”,中心元素名(氧化 态) 多配体间用“·”分开 2.多配体命名顺序： ①阴离子配体在前，阳离子、中性配体随后； ②无机配体在前，有机配体在后； ③同类配体：按配位原子符号的英文字母顺序排列； 若配位原子也相同，少原子数配体在前；若原子数亦 同，则按其结构式中与配位原子相连原子的符号英文 字母顺序排列。 • 一、价键理论——VB法应用 • 思想：认为中心原子与配位原子是通过杂化了 的共价配位键而结合的。 • 因此，形成配位键的条件是：中心原子必须具 有空轨道及配体能提供孤电子对或π键电子。 • VB法应用 • 例：1、分析[Fe(H2O)6]3+结构 • 2、分析[Fe(CN)6]3—结构 配合物的化学键理论 在H2O的影响下，Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨 道，2 个4d空轨道进行杂化，分别与 6个含孤对电 子的H2O形成6个配位键，形成[Fe(H2O)6]3+。 当Fe3+与CN—接近时，在CN—的影响下，Fe3+ 的5个3d电子挤到3个3d轨道中，空出2个3d轨道 ，Fe3+分别与6个含孤对电子的中的C原子形成6 个配位键，生成[Fe(CN)6]3— 1.外轨型和内轨型配合物。 2.低自旋和高自旋配合物。 3.中心元素的杂化类型与其电子层结构和配体中 配位原子的电负性有关。 一般,配位原子的电负性值小，易给出电子对， 对中心元素的结构影响较大，可能发生重排。 Ag(NH3)2+ Zn(NH3)42+ FeF63- 4.配位数规律： 中心元素电荷 +1 +2 +3 +4 常见配位数 2 4(6) 6(4) 6(8) 5.几何异构、旋光异构（了解） 不同配体在中心元素周围空间排列位置不同产生 的异构现象 顺式 反式 小结：VB法对配合物的几何构型分析较直观和满 意，但不能说明其颜色、稳定性与d电子的关系。 H3 N Cl Cl NH3 Pt H3 N Cl H3 N Cl Pt 二、配合物的晶体场理论(了解) 立论:配体对中心元素的结构发生影响，简并的d轨道发 生分裂 1、d轨道能级的分裂 八面体场中d轨道的分裂 2、分裂能及影响因素 分裂后最高d轨道与最低d轨道之间的能量差。 分裂能与中心元素的电荷和配体的性质等有关。P75 (1）轨道方向 正对配体： dz2, dx2－y2 (2）轨道方向 不正对配体: dxy, dxz, dyz 二重简并 dγ 或 eg 三重简并 dε 或 t2gE0 6Dq -4Dq d x 2- y 2 d z 2 d xy d xz d yz 自由离子 Es = 0Dq 球形场 八面体场 Δ 0=10Dq 3、电子排布与高、低自旋 中心元素d电子的排布遵循原子结构电子排布原 理，并受分裂能的影响。 d4～7 则可能有两种排布方式，究竟是高自旋或 是低自旋，主要取决于电子成对能P与分裂能△o的 相对大小。 p主要由中心元素确定； △o主要与配体有关。 4、对颜色的解释 d-d跃迁。 因此d1～9配离子有色；d0、d10配离子无色. 5、晶体场稳定化能CFSE d电子在分裂后的d轨道中重新分布，导致体系 总能量下降，体系总能量(比球形对称场)的降低值 它与d电子数和晶体场的强弱有关。 本章结束