第17、18课时

第17、18课时 教学要求 教学重点 教学难点 课后作业 教学内容 第17,18 学时 教学内容 titrimetric analysis 离子配合物的稳定性的 §5－4 滴定曲线 影响－条件稳定常数KMY §5－5 金属指示剂及其他指示 §5－3 外界条件对EDTA与金属 终点的方法 教学要求 一 掌握副反应系数与条件稳定常数 计算方法 二 掌握直接滴定￿￿一金属离子M的 的关系，条件稳定常数的含义和 条件 教学要求 四 了解金属指示￿￿的封￿￿￿￿ 象及 消 除方法 五 会求滴定M的PHmin和PHmax 教学重点 及难点 教学重点： 教学难点 ： K/MY的含￿￿及其￿￿算；金属指示￿￿ KMY的含￿￿ （XO、EBT、SSOL）的用途 配位滴定的目测终点与化学计量点的pM的差值 一般为±（0.2～0.5），至少为±0.2，若允许的相对 误差为± 0.1%，要满足这些条件，要求: lgcM K MY ≥ 6⑥ 式中： K MY表示所有副反应都存在时的条件稳定常数 仅考虑酸效应时 ： ⑥式：配位滴定中金属离子能否被准确滴定的判定条件 当：cM = 10-2 mol/Llg KMY’ ≥8代入⑤式 lgαY(H) ≤ lgKMY - 8⑦ 由⑦式可计算出金属离子被准确滴定所允许的酸 效应的最大值，通过查表5-2，用内插法即可得到金 属离子被准确滴定所允许的最小pH值。 ※ K MY = KMY’ ※ 例：用EDTA滴定 cM = 10-2 mol/L 的 Mg 2+ 、Zn 2+ 、Cu 2+ 、Bi 3+ 金属离子时，允许 的最小pH值是多少？ 解： 查表5-1 Mg 2+ 、 Zn 2+ 、 Cu 2+ 、 Bi 3+ lg KMY16.508.6918.8027.94 ⑦式lgαY(H) ≤0.698.5019.9410.80 查表5-2pH最小 ≥0.62.94.09.7 可见，金属离子由于其KMY不同，被准确滴定时所 允许的pH最小值也不同， KMY越大， pH最小越小。 将各种金属离子的lgKMY 与其被准确滴定时 所允许的最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效 应曲线或林邦曲线。(比用⑦式计算方便) 那么，是不是溶液的pH值越大越好呢？ 金属离子被准确滴定时 其溶液的pH值必须要大于所允许最小的pH值， 从酸效应考虑，是这样的。 pH值增大时， αY(H) 减小，KMY’增大， 有利于主反应进行。 但溶液的pH值并不是越大越好， 由于水解的发生，使金属离子的平衡浓度减小 ，参与主反应的浓度降低，不利于主反应地进行。 配位滴定的是金属离子，许多金属离子在溶液 的pH值大时会发生水解， 因此，在进行配位滴定时，溶液的pH值还不能 太大，应控制在一个合适的范围内，以防止金属离子 水解，即滴定时还要控制一个允许的最大pH值。 最大pH值控制原则：不能使金属离子水解 最大pH值的计算： 由金属离子氢氧化物的溶度 积常数Ksp估算得到。 ⑧ ※ ※ 问题：用EDTA分别准确滴定Fe2+ 、 Fe3+时适 宜的pH范围（浓度为0.01mol/L）。 解： 查林邦曲线，得最小pH Fe2+ 、 Fe3+最小pH分别为5.0，1.0 用溶度积常数Ksp估算最大pH值 Fe2+ ： pH=7.5 Fe3+： pH=2.2 滴定Fe2+ 、 Fe3+适宜的pH范围：5.0～7.5；1.0～2.2 5.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数αM 金属离子在溶液中存在两类副反应： 羟基配位效应、辅助配位效应 (1)羟基配位效应 由金属离子的水解造成的，用副反应系数αM(OH)表示 式中β1……βn 表示M(OH)n 各级累积稳定常数 (2)辅助配位效应 如果溶液中存在另一种配位剂（L），则金属 离子会与这个配位剂作用，这种反应称为辅助 配位效应，用副反应系数αM(L) 表示 式中β1……βn 表示MLn 各级累积稳定常数 金属离子的这两种副反应都会使金属离子的游 离浓度下降，使金属离子参与主反应的能力降低， 我们称这两种副反应为金属离子的配位效应，用αM 表示。 式中： [M]：金属离子的游离浓度 ⑨ [M ]：金属离子各种存在形式的总浓度 M + YMY 考虑了金属离子副反应的配位反应平衡为 代入上式 ⑩ KM ’ Y为仅考虑金属离子的配 位效应时的条件稳定常数 由⑩式可知， αM越大， KM ’ Y越小，对配位 反应越不利。 把配位反应中涉及到的 副反应综合起来考虑，配位平衡反应为： M + Y MY 代入上式 ⑿ ⑾ K M Y 为考虑各种副反应时的 条件稳定常数 ※ ※ 该式表示在外界因素的影响下，配位反应进行的 完全程度，即形成的配合物实际稳定程度。 在实际工作中总是希望K M Y越大越好， K M Y越大，配位反应进行的越完全。 可知： K M Y受两个因素的影响：αY(H) 、αM 由： 如果溶液中不存在辅助配位剂（L） 由⑨式 则： K M Y只受αY(H) 和αM(OH)的影响，而这两个因素都 与溶液的pH值有关，增加溶液的pH值， αY(H) 减小 ，但 αM(OH)却增加。 因此，要将溶液的pH值控制在一个合适的范围 （最小pH ～最大pH ）。 在滴定时，根据指示剂适宜的pH范围，为防止 金属离子的水解，有时需要加入少量的辅助配位剂 L ,这样金属离子可以在更高的pH值溶液中滴定， 溶液的pH值增加， αY(H) 减小，但 αM(L) 、αM(OH) 却增加， 即αM增加，会对K M Y产生影响。 辅助配位剂加入量一定要适当 ， 以不降低K M Y为准 。 注：金属离子能否被准确滴定，与多种因素有关 ，要综合考虑，找出最合适的滴定条件。 由 §5.4 滴定曲线 利用合适的指示剂即可指示滴定终点。 配位滴定的滴定曲线与酸碱 滴定曲线相似， 它是以滴定剂的加入量为横坐标 溶液中金属离子的游离浓度的 负对数 pM (-lg[M] )为纵坐标， 描述的是溶液中的pM随滴定 剂的加入而变化的情况 在化学计量点附近，溶液中的 pM发生突变，产生滴定突越。 配位滴定曲线与酸碱滴定曲线相似，也可通过 计算的方法得到（溶液中的pM ） 配位滴定的指示剂不是通过滴定突越来选择 的，而是通过实验来决定的。 由于副反应（酸效应，金属离子的配位效应 ）的存在，计算时需要用条件平衡常数。 例：计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。 [Ca2+] = 0.010000.02 / (20.00+19.98) = 510-6 mol/L pCa = 5.3 （1） 在溶液pH12时进行滴定 酸效应系数αY(H)=0； KMY’=KMY a.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度： [Ca2+] = 0.01 mol / L pCa = -lg[Ca2+] = -lg0.01 = 2.00 b.化学计量点前， 设加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液） c. 化学计量点 [Ca2+]=3.210-7 mol/L ； pCa=6.49 此时 Ca2+全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ； [Ca2+]=[Y] ； 因为：KMY=1010.69 CaY Ca2+ + Y [Ca2+]在溶液中的平衡浓度由CaY的离解决定 由稳定常数表达式，得: 0.005/ [Ca2+] 2 = 1010.69 ； (2) 溶液pH小于12时滴定 当溶液pH小于12时，存在酸效应；采用KMY’计算 由式： lgKMY’ =lgKMY-αY（H） 根据滴定时pH查表得到αY（H） ，代入上式， 求出KMY’后按上面的方法计算。 [Y]=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=510-6 mol/L d. 化学计量点后 设加入20.02mLEDTA，（EDTA溶液过量0.02mL） 由稳定常数表达式， 1010.69 = 0.005/ [Ca2+] [Y] ；得：pCa=7.69 可见， 条件稳定常数越大，滴定突跃就越大。 滴定突越大小与条件稳定常数有关 滴定突越大小还与溶液pH有关 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： 当某pH时，金属离子能被准确滴定，则此时的 pH 即 最低pH。 金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的 最高pH。 (1) 溶液 pH↑，酸效应系数↓, KMY ↑，有利于滴定； (2) 溶液 pH↑，金属离子易发生水解反应, 使KM Y↓， 不有利于滴定。 两种因素相互制约，具有：最佳范围。 不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。 §5.5 金属指示剂及其他指示终点的方法 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓 度的突变造成的指示剂两种存在形式MIn（配位）和 In（游离）颜色的互变，指示滴定终点的到达。 5.5.1 金属指示剂的性质和作用原理 1.性质 (1) 金属指示剂是一些有色的有机配位剂，可与金 属离子形成有色配合物； (2) 所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同； 2.作用原理 MIn + Y MY + In (乙色 ) M + In MIn ( 甲色 ) 终点反应： 滴定前： 终点颜色：甲色→乙色 金属指示剂变色过程： Mg2+-铬黑T(■) + EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+ - EDTA 以EDTA滴定Mg2+为例，采用铬黑T为指示剂。 向Mg2+溶液(pH 8～10)中加入铬黑T，溶 液呈酒红色，此时溶液发生如下反应： 铬黑T (■) + Mg2+ = Mg2+-铬黑T(■ ) + Mg2+ （游离） 滴定中： EDTA + Mg2+ （游离）= Mg2+ - EDTA 滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的 Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色， 滴定前： 酒红色 蓝色终点颜色变化 ： 滴定终点时： （动画） 注意金属指示剂适用的pH 范围： 例：铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。 金属指示剂大多也是多元弱酸或多元弱碱； 能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色； 使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。 使用范围pH 8 ~11 5.5.2 金属指示剂应具备的条件 1. 在滴定的pH范围内，游离指示剂（In）与其金 属配合物之间（ MIn ）的颜色应有明显差别。 2. 金属离子与金属指示剂之间的显色反应要灵敏 、迅速、有良好的变色可逆性。 M + In MIn 3. 指示剂与金属离子生成的配合物（ MIn ）应有 适当的稳定性， 并且要满足 KMY＞KMIn 的条件。 KMIn太小,则未到终点时指示剂就游离出来， 终点提前；变色不敏锐 但KMIn不能太大,当KMIn ＞ KMY时，会造成 指示剂的封闭现象。 金属指示剂多数是具有若干双键的有机物 质，在水溶液中不稳定，易变质；因此不宜久 放，最好临用时新配制。 4. 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 指示剂与金属离子生成的配合物如果为胶 体溶液或者是沉淀，则指示剂无法被滴定剂迅 速地置换出来，会造成指示剂的僵化现象。 5. 金属指示剂应比较稳定，易于贮藏和使用。 金属指示剂的选择是通过实验决定的。 注意： 5.5.3 指示剂封闭与僵化现象及消除方法: 1.指示剂的封闭 当KMIn ＞ KMY时，指示剂由于与金属离子生 成了更稳定的配合物而不能被滴定剂置换，造成在 化学计量点附近不发生颜色变化的现象。 消除方法 ： 加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的金属离子。 （动画） 例：以铬黑T为指示剂，用滴定Ca2+ 、 Mg2+ 时， 若溶液中共存 Fe3+、Al3+，会对铬黑T 产生封闭， 可加入三乙醇胺掩蔽。若溶液中共存 Cu2+、Ni2+， 也会对铬黑T 产生封闭，可加入KCN 、Na2S掩蔽。 2.指示剂僵化 指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、 生成胶体或沉淀，在滴定终点时，指示剂与EDTA 的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长,变色不 灵敏的现象。 消除方法 ： 例：PAN指示剂与金属离子生成的配合物溶解度较 小，在温度较低时易发生僵化；可通过加乙醇并加 热的方法来增加溶解度，避免指示剂的僵化。 加入适当的有机溶剂，或将溶液加热，以增 加配合物的溶解度。 （动画） 5.5.4 常用的金属指示剂 单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，若有少量Mg2+共 存，则终点颜色变化更为明显。 (2)不宜长期保存。 1. 铬黑T（简称：EBT） 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 8～10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。 使用时应注意： (1) Fe3+、Al3+ 、 Cu2+、Ni2+ ，能封闭指示剂。 2. 钙指示剂（简称：NN） 与Ca2+形成的配合物呈酒红色。 主要用于滴定Ca2+ pH = 12～13时：蓝色； 在滴定Ca2+时，若有少量Mg2+共存，则终点颜色 变化更为明显。 Fe3+、Al3+ 、 Cu2+、Ni2+ 等离子，能封闭指示剂。 适宜pH范围 12～13 3.二甲酚橙（简称：XO） 黄色 红色 pH＞6.3pH＜6 PAN与金属离子形成的配合物呈红色。 适宜pH范围 ＜6 Fe3+、Al3+ 、 Th4+、Ni2+ 等离子，能封闭指示剂。 HIn5- + H + H6In ～ H2 In4- 4. PAN指示剂 水溶性差，易发生指示剂僵化。 HIn In- + H + 淡红色 黄色 pH范围 2～12pH＞12 PAN与金属离子形成的配合物呈红色。 适宜pH范围 2～12 常用于分析稀土元素 Cu－PAN指示剂 CuY 与少量PAN的混合溶液。 加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应： CuY + PANCu—PAN+ M 滴定终点时： Cu—PAN CuY + PAN + Y MY + 适宜pH范围 2～12 Ni2+ 能封闭指示剂。 表5-3常见的金属指示剂 5.5.4 其他指示终点的方法 详见第九章吸光光度法。 1. 光度滴定法 随着滴定剂的加入， 配合物颜色逐渐加深，利 用分光光度计测量滴定过 程中配合物颜色的变化所 引起的溶液吸光度变化， 吸光度不再变化时表明反 应完成。绘制滴定曲线， 找出终点。 2. 电位滴定法 详见第八章电位分析法。 随着滴定剂的加入，溶液中金属离子浓度发生 变化，引起溶液电位的变化，由电位计测量出来。 绘制滴定曲线，找出终点。 课后作业 习题P129 1题（把计算改成查表） P129 思考题： 2、3、4、5题 1、2、3、5、6题 5题 Cu(OH)2 Ksp=2.2×10-20 本节课程到此已全部结束 ！ 谢谢！