稀土元素分离方法

第七章第七章 稀土金属及其合金的制取稀土金属及其合金的制取 l一、通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈 组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀 土或钇组稀土。 l二、也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性 ，除钪之外(有的将钪划归稀散元素)，划分成三组，即轻 稀土组为镧、铈、镨、钕、钷； 中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝； 重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。 稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺技术 实现的； 火法冶金技术是指用高温的热力学条件完成还原稀土 离子成为金属态和金属提纯的过程； 随着稀土金属用途及应用研究领域的不断增加，所需 稀土金属品种、纯度及数量不断增加，不断促进了制备工 艺的发展，熔盐点解和金属热还原法成为制备稀土金属的 主要技术方法，到80年代，随着稀土金属基合金在新型稀 土功能材料应用的迅速增加和商品化，又一次推动了制备 稀土金属熔盐点解和金属热还原工艺的发展，使火法冶金 技术制备稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。 对于不同的稀土金属，采用不同的制备方法： •La、Ce、Pr、Nd一般采用熔盐电解法制取，其单一 金属用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都 是用变频器将交流电变成直流电电解。 •Sm、Eu、Yb 金属的制取一般在碳管炉中采用氧化 物经La、Ce金属热还原，即蒸馏法。 •重稀土金属采用氟化物钙热还原法制取，在真空感 应炉中进行。 7.1 7.1 熔盐电解法熔盐电解法 • 熔盐电解工艺是目前制取大量混合稀土金属、部分单一 轻稀土金属（除Sm外）及其合金的主要方法。 • 按电解质体系可以分为： 1、熔融氯化物电解： RECl3+MCl（MCl2） 2、熔融氟化物-氧化物电解： REF3+RE2O3+MF（MF2）， 如：（NdF3+LiF+Nd2O3） •制备熔点低于1000℃的稀土金属及中间合金，通常在 高于该金属熔点50---100 ℃下进行。 •对于熔点较高的Y及重RE金属，先生产低熔点中间合 金，然后蒸馏提纯。 1 1、熔融氯化物电解、熔融氯化物电解 1875年提出。由于单纯的RECl3熔点高，黏度大，导 电性差，本身不稳定(易与空气中H2O、O2的作用)，特别 是熔融RECl3对RE金属有很高的溶解度，所以不可能用 单纯熔体( RECl3 )作电解质。 对于RE而言，可做电解质成分的只有碱金属或碱土 金属的氯化物，因为它们在同一熔体中的分解电压比 RECl3高，否则难以制得较纯金属。 电解质的基本性质 （1）熔度 电解质是几种盐的混合物，熔化有一个温度范围，就是熔度 。 一般电解温度高出电解质熔度的50~100 ℃。 （2）黏度 黏度大，金属液滴同电解质难分离，阳极气体逸出受到的阻 力大，南排出，也不利于电解渣泥的沉降，还会阻碍电解质 的循环和离子扩散，也影响电解的传热、传质。 （3）导电性 （4）密度 （5）蒸汽压 （6）表面张力 电解质的选择： ①在电解温度下，电解质的密度与稀土金属的密度差应 较大，以利于金属与电解质的分离。 ②稀土氯化物可溶于盐的熔体中。 ③在电解温度下，黏度小，流动性要好，有利于阳极气 体的排除及电解质组成的均匀性。 ④在电解温度下，有良好的导电性，使其在熔融状态下 有较小的电压降，以利于降低电能消耗，提高电流效率 。 ⑤电解质各组元中阳离子半径较小，以减少稀土金属在 电解质中的溶解损失。 ⑥没有比稀土金属更正电性的金属，以保证稀土离子的 优先析出。 ⑦在电解温度下，蒸汽压要低，且不与石墨阳极和阴极 材料发生作用，并希望它们能形成堆积密度大，稳定 性好的络合体。 •该方法主要适用于生产混合金属、单一轻稀土金属以及稀土 合金，电解Y组稀土比较困难，这是因为金属熔点较高，除Yb 外，为1300-1700℃，电解质挥发严重。 • 工业上一般用RECl3-NaCl-KCl体系（工业氯化钾中含有NaCl ）。氯化稀土和碱金属氯化物离解成离子。 RECl3 → RE3+ 十 3Cl- KCl → K+ 十 C1- 在直流电场作用下，阳离子RE3+、K+朝阴极方向移动，而 阴离子Cl-则朝阳极方向移动。电解的结果，在阴极上析出稀土 金属，在阳极上析出氯气。阳极一般是石墨，阴极一般是钼。 稀土氯化物熔盐电解的电极过程 根据电解质能够发生电离的原理，电解质在熔融状 态下也发生电离作用，化合物解离为能自由运动的阳离 子和阴离子： 氯化稀土将按下式离解：RECl3=RE3+ +3Cl- 氯化钾将按如下方式解离：KCl=K+ +Cl- 所以主要阳离子为RE3+ 、 K+ ，阴离子为Cl-，这些离 子在电解质熔体中无规律地自由运动。 电场作用下阳离子朝电解槽的阴极运动，阴离子 向 阴极：RE3+ + 3e- = RE 阳极：2Cl- - 2e- = Cl2 3Cl- - 3e- = 3/2Cl2 总反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2 影响电流效率的主要因素影响电流效率的主要因素 1、电解质的组成 2、电解温度 3、电流密度 4、极间距 5、原料质量 6、槽型 稀土氯化物熔盐电解设备稀土氯化物熔盐电解设备 目前工业生产中多采用敞口电解槽，电解尾气 含氯量一般都较低，电解尾气从电解槽的排风罩抽 出，经风机送到喷射洗气塔淋洗。在塔内将氯化氢 气体吸收，并除掉粉尘，使尾气温度降至40℃以下 ，以利氯碱反应进行。尾气进入鼓泡反应器，使氯 与碱作用。 2 2、熔融氟化物、熔融氟化物- -氧化物电解氧化物电解 •到目前为止，该工艺只应用于生产熔点在1100℃以下的混合 稀土金属和镧、铈、镨、钕等轻稀土金属。用该工艺制取重稀 土金属和金属钇还停留在实验室阶段。不过，可利用氧化物电 解工艺来大规模制取重稀土金属或钇与黑色金属和有色金属的 中间合金，例如铽铁、镝铁、钇镁和钇铝等。 •RE2O3不能直接电解，只有在碱金属和碱土金属的氟化物-REF3 熔体中，才可实现。 •RE2O3在氟化物熔体中，首先熔解、解离，然后稀土离子在阴 极上还原成金属。 •一般钼、钨做阴极、石墨做阳极，在超过金属熔点50-60 ℃ 下电解。 电解质的选择 •要求熔点低、导电性好，在电解温度下稳定，蒸汽压低 ，组分中阳离子不能与稀土金属同时析出，电解质不被 稀土金属还原。只有碱金属和碱土金属的氟化物合适。 •一般用REF3-LiF-BaF2，加LiF可以提高导电性，加BaF3 可以减少LiF的用量，降低熔点。 1、溶解反应 Ce2O3 → 2Ce3+ + 3O2-；CeO2 → Ce4+ + 2O2- 2CeO2 + C → 2Ce3+ + 3O2- + CO （有C存在下） CeO2 + 3CeF4 → 4CeF3 + O2 2、阳极过程 一次电化学过程： O2- - 2e → 1/2O2；2O2- + C - 4e → CO2 2O2- - 4e → O2 二次化学反应： CO2 + C → 2CO；O2 + C → CO2 ；O2 + 2C → 2CO 3、阴极过程 RE3+ + 3e → RE 总反应： RE2O3 (s) + C (s) → 2RE (L) + 3/2CO2 (g) 影响电流效率的因素： l（1）电解温度 l（2）电解质组成 l（3）阴极电流密度 l（4）极距 l（5）加料速度 电解工艺：电解工艺： l该工艺是以粉末状的稀土氧化物为溶质，以同种稀土元素的氟化物为 主要溶剂、氟化锂、氟化钡为混合熔盐的添加成分。 l阴极通常选用钼或钨的金属型材。阳极材质都是石墨，但形式多样。 l氟化物熔盐在高温下具有很强的腐蚀性，传统的工业耐火材料都难以 用来做稀土氧化物电解槽槽体材料。在生产规模不大的情况下，都用 石墨坩埚作电解槽。 l由于金属呈液态聚集，电解质温度比金属熔点高，这就使电解槽槽体 材料和电极材料在选择上受到限制，对于上万安培规模的大型工业槽 可能要采用某些难熔金属的材质作槽衬或者采用凝壳技术。 熔盐电解工艺步骤： l（1）电解槽砌筑 l（2）烘炉 l（3）电解 l（4）出金属 l（5）更换阳极 l（6）分析检验、打磨包装 电解设备 与电解制取低熔点稀土金属比较，电解制 取高熔点稀土金属存在以下一些问题： (1)不易得到液态金属。 (2)操作难度大，取出金属复杂，从而导 致电解不能长时间连续。 (3)电能消耗大。 因而，高温电解槽制取高熔点稀土金属 在生产上尚未被采用。 稀土氯化物电解与稀土氧化物稀土氯化物电解与稀土氧化物——氟化物电解制取稀土金属工艺的比较氟化物电解制取稀土金属工艺的比较 1 电解共析法制取稀土铝合金（RE-Al） 共析出电解稀土合金是指两种或两种以上的 金属离子在阴极上同时析出并合金化制取合 金的方法。 （1）电解原理 在液态铝阴极上，由于电沉积的稀土与液态 铝阴极的合金化，使稀土活性大大降低，并 同时伴有热效应发生去极化作用，导致稀土 的析出电位向正方向偏移，使得RE3+和Al3+在 阴极上共析出。 （2）稀土铝合金电解工艺 在现行工业铝电解槽中加入稀土氧化物、碳 酸盐、氯氧化物，可制取稀土中间合金（含 稀土6~10%）、应用合金（含稀土0.2~0.4% ）。 2 液态阴极电解法制取RE-Mg合金 利用低熔点的非稀土液态金属作为电解过程 的阴极，使稀土在液态阴极上析出，制备含 稀土的合金。特点： ①具有明显的去极化作用，使稀土与非稀土 金属在液态阴极上形成金属间化合物。 ②由于去极化作用，使稀土在非稀土液态阴 极上的析出电位向正方向偏移，稀土离子易 于析出。可以提高电流效率。降低槽电压和 电耗，提高经济效益。 电解工艺：氯化物熔盐体系制备Nd-Mg合金 3 自耗阴极电解制取稀土合金（Nd-Fe） 稀土离子在固态阴极上得电子生成稀土金属，稀土 金属向固态阴极扩散形成熔点合金，并凝聚成合金 球而滴落到接收器中。电解温度低于阴极金属熔点 ，高于生成合金熔点，采用高电流密度可提高阴极 区温度，加速稀土金属与阴极金属的合金化速度， 合金组成通常控制在合金的低共熔点附近。 氯化物熔盐体系制备Nd-Fe合金：NdCl3-KCl或 NdCl3-KCl- NaCl为电解质，Fe为自耗阴极，在 720~850℃电解，制备Nd含量约为85%的合金。 氟化物熔盐体系制备Nd-Fe合金：83NdF3-17LiF， 适量加一些BaF2为电解质， Fe为自耗阴极，980℃ 电解，制备Fe含量约为11~15%的合金。 利用活性较强的金属作为还原剂，还原其它金属化合 物，制取金属的方法，通称为金属热还原法。 1 金属钙还原REF3制备稀土金属 3Ca + 2REF3 3CaF2 + 2 RE (1450—1750℃) CaF2与RE金属熔点接近，且蒸汽压较低，从而使得反 应过程进行得较平稳，热量不易散失，金属易于聚集且易 于观察操作。 CaF2渣的流动性好，易与金属的分离，还原剂钙易得又 易提纯。 REF3 较RECl3不易吸水。 7.3 7.3 热还原法制取稀土金属热还原法制取稀土金属 还原过程是在抽真空后充入惰性气体的坩埚中， 由真空感应炉或真空电阻炉加热完成。 还原必须具备以下条件： a、还原设备真空度可达6.666×10-2帕。 b、设备温度可达1800℃，同时可调节控温。 c、惰性气体保护（Ar纯度4N净化）。 d、坩埚以Ta制成为宜。厚度＞0.3mm。 e、还原剂Ca要提纯净化，纯度＞3N。稀土氟 化物的氧含量应控制在0.1%以下。 还原工艺和影响因素还原工艺和影响因素: : 将过量10~15％的金属钙屑或钙粒与稀土氟 化物混匀，装在钽坩埚中压实，益好盖子， 然后放人真空感应炉中开始抽真空脱气至10 -2Pa后，缓慢加热至400~600℃。在深脱气 后充人净化氩气至6×104Pa，继续升温至 800~1000℃，炉料开始明显的发生还原反 应，然后将温度升至需要温度并保持 10~15min，使金属与渣熔化和彼此充分分 离。一般地还原熔炼温度要高于还原产物最 高熔点50~80℃。 金属钙的用量， 一般还原剂钙过量10~15% ，稀土金属可达到97％以上的冶炼直收率。 还原时间， 还原产品的纯度和提纯 •2 Ca还原稀土氯化物： 3Ca(L) + 2RECl3(L) → 3CaCl2(L) + 2RE(L) (850— 1100℃) 参加还原反应的氯化物熔点较氟化物的熔点低 400~600℃，减少了杂质污染，同时也简化了还原设备。钙 热还原铈组稀土氯化物制取镧、铈、镨、钕是有效的，较之 熔盐电解法具有收率高杂质少的优点。但由于成本高，设备 复杂，不能连续，因而未得到工业上大规模应用。用此法制 备熔点高的重稀土金属未获得满意的结果，主要是因为钇组 稀土金属熔点高，在熔点以上还原时，氯化物蒸气压高，挥 发损失大，而在金属熔点以下还原时，只能得到粉末状的金 属，混于渣中不易与渣分离，从而降低了稀土金属的回收率 。 3 Li3 Li还原稀土氯化物：还原稀土氯化物： •3Li (g) + RECl3 (L) → 3LiCl (g) + RE (L) (800 —1100℃) •还原是在气相中进行，还原产品的杂质较少 。 •锂热还原氯化钇的工艺和设备： 还原设备要求同钙热法。不同的是锂热还原 氯化钇反应器分两段加热区，还原和蒸馏过程 在同一设备中进行。 4 4 LaLa、、CeCe热还原热还原RERE 2 2 OO 3 3 •用金属热还原法还原蒸汽压高的稀土金属卤化物制取稀土金 属没有成功，只能得到低价卤化物。 •稀土氧化物采用常用的还原剂(Ca等)，难以取得高质量和高 收率的纯金属。 •蒸气压值较高的稀土金属如Sm、Eu、Yb、Tm甚至Dy、Ho 、Er可利用它们的氧化物，通过蒸气压低的La、Ce金属还原 —蒸馏制得。 •在真空下， La、Ce 用作为还原剂。 RE2O3 (s) + 2La (L) 1200---1400 ℃ La2O3 (s) + 2 RE (g) 2 RE2O3 (s) + 3Ce (L) 1200---1400 ℃ 3CeO2 (s) + 4 RE (g) 还原—蒸馏法的优点是直接用稀土氧化物为 原料，还原和蒸馏过程同时进行简化了工序 ，此外还原—蒸馏产生的渣也是稀土氧化物 ，减了非稀土杂质的污染，便于提高稀土金 属产品的纯度。 还原设备可用真空感应炉或真空电阻炉，真 空感应炉升温、降温速度快，便于控制还原 -蒸馏区和冷凝区温度，已广泛应用于生产 。 •将RE2O3于800 ℃下进行焙烧，除去水分和未分解的 产物，在与过量20%~50%的还原剂金属霄混匀，在 一定压力下压成块，置于Ta坩埚内，在其上部装接上 冷凝器，放入真空感应炉高温区，当系统压力小于 0.1Pa时，开始加热到还原-蒸馏温度并保持一定时间 。被还原金属蒸馏出反应区，冷凝在冷凝器上。当冷 凝器温度为300~500 ℃时，冷凝的金属有较大的结晶 颗粒，在空气中稳定，冷凝温度较低时，冷凝的金属 颗粒较细，在空气中易燃。 •还原-蒸馏Eu2O3时反应最激烈，温度较低，Eu的活 性大，需在惰气中进行。 还原过程的影响因素还原过程的影响因素 1，原料配比 2，还原温度 3，还原时间 4，料块压力 5，原料粒度 一次还原蒸馏的纯度可达99.5%，但是可经蒸馏和升华进一 步提纯。 5 5 中间合金法制备稀土金属中间合金法制备稀土金属 •中间合金法适用于制备熔点高、沸点低的的钇组稀土 。 •3Ca(L) + 2REF3(L) → 3CaF2(s) + 2RE(s) (950—1100℃) CaF2(s) + CaCl2(L) → CaF2-CaCl2(L) (低熔点渣) RE(s) + Mg(L) → RE-Mg (中间合金) •中间合金法是钙还原稀土氟化物，在还原过程中为降低稀土金 属和氟化物渣的熔点，在炉料中添加了熔点低、蒸汽压高的合 金化组元金属Mg和CaCl2造渣剂。 •中间合金法的优点是显著降低了钙热还原温度，只需950— 1100℃，而氟化物钙热还原钇组中稀土需1450—1700℃。由于 还原温度低减少了稀土金属对坩埚的腐蚀，不需要昂贵的钽坩 埚，可用钛坩埚，同时简化了还原设备有利于生产。 分两步骤，第一还原制备稀土镁合金，第二 是真空蒸馏除去合金中的钙和镁，得到海绵 状的稀土金属。 钙和镁的蒸汽压明显高于钇组稀土金属，因 此在稀土镁合金熔点以下于高真空炉中进行 蒸馏可出去钙和镁，得到海绵状的稀土金属 。 海绵状的稀土金属经过自耗电弧炉熔炼成致 密金属。