教学比赛--烯烃亲电加成
6.36.3 烯烃的加成反应烯烃的加成反应 6.3.16.3.1 加氢反应加氢反应 6.3.26.3.2 亲电加成反应亲电加成反应 6.3.36.3.3 亲电加成反应的机理亲电加成反应的机理 6.3.46.3.4 硼氢化反应硼氢化反应 6.3.56.3.5 溴化氢自由基加成反应溴化氢自由基加成反应 6.3.6*6.3.6* 羰基化反应羰基化反应 1 烯烃结构特征是含CC双键,双键由一条σ 键和一条π键组成。 CC上电子的密度高,碳核对π电子吸引得 不牢,易流动。受分子结构的影响,往往电荷不 是均匀分布的。在外电场的作用下易极化。 回顾烯烃的结构特征 2 6.3.2 亲电加成反应 1.与卤素反应 烯烃容易与卤素发生加成反应,是制备邻 二卤代烷的主要方法。 3040℃ 3. 与次卤酸反应 2. 与质子酸反应 3 1. 与卤素反应 (1)在室温下就能迅速反应,实验室用它 鉴别烯烃的存在。 演示实验演示实验 4 (2) 不同卤素的反应活性规律 氟反应激烈,不易控制;碘是可逆反应,平 衡偏向烯烃边;常用的卤素是Cl2和Br2,且反应活 性Cl2Br2。 1. 与卤素反应 5 (3)烯烃与溴反应得到的是反式加成产物 0℃/CCl4 S,S-1,2-二溴 环己烷 R,R-1,2-二溴 环己烷 产物是外消旋体。 1. 与卤素反应 6 2. 与质子酸反应 烯烃能与质子酸进行加成反应 R CH CHH X CH X CH2 H R dddd -- 2 X -Cl, -Br, -OSO3H, -OH, -OR等 7 不对称烯烃加成规律 不对称烯烃(即双键两碳被不对称取代)加成 时,酸的质子主要加到含氢较多的碳上,而负性离 子加到含氢较少的碳原子上马尔科夫尼科夫经 验规则,也称不对称烯烃加成规律。 8020 9010 烯烃不对称性越大,不对称加成规律越明显 8 3. 与次卤酸反应 F 烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇 F 丙烯与氯的水溶液反应,生成1-氯-2-丙醇,又 称β-氯醇。后者脱HCl,是工业上制备环氧丙烷的 方法。 9 ◙ 卤素、质子酸、次卤酸等都是亲电试剂,烯 烃的加成反应是亲电加成反应。 10 1.烯与溴的加成反应机理分步、反式 的亲电加成机理 三元环鎓离子中间体机 理 以乙烯为例说明 6.3.3 亲电加成反应的机理 11 1.烯与溴的加成反应机理以乙烯为例 乙烯双键π电子具有供电性,接近溴分子时使溴分 子的σ健极化,靠近π电子一端的溴原子带有部分 正电荷,另一溴原子带等量负电荷,烯溴越接近, 互相极化程度越大,近到一定程度形成π络合物, 然后溴的σ键断裂形成三元环溴鎓离子 π络合物 12 溴的负离子从背面进攻鎓离子的碳原子,完成反 应 反式加成产物 13 在第二步反式进攻时,亲核的电负性基团进 攻两个碳的机会相等。如环烯烃加溴反应,形成 等量的(S,S)-二溴环烷烃和(R,R)-二溴环 烷烃 14 烯烃与质子酸反应,质子体积小又无孤电子对,不 能形成三元环氢正离子,只能形成碳正离子中间体,质 子与双键中的哪个碳结合,取决于形成烃基碳正离子的 稳定性,稳定性大的烃基碳正离子容易形成。 2. 烯烃与质子酸的反应机理烃基碳正离子中间 体机理对马尔科夫尼科夫规则的解释 15 按照静电学原理,带电体的稳定性随着电荷的 分散而增大。烷基是给电子基(I效应),碳正 离子上连接的烷基越多,越稳定 所以稳定性 碳正离子的稳定性 16 不稳定,难形成 稳定,易形成 稳定,易形成 不稳定,难形成 δδ- δδ- 17 马氏加成规则的本质是生成较稳定的烷基碳正 离子。 可以把马氏加成规则进一步扩展成普遍规律 写成通式 不对称烯烃与亲电试剂加成反应,试剂带部分正电 荷的部分加到双键带部分负电荷碳上,而试剂带部 分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。 18 马氏加成规则的本质是生 成较稳定的烷基碳正离子。 生成不稳定烃基碳正离子可 重排成稳定烃基碳正离子 烃基碳正离子重 排反应 19 (主要) (次要) 碳正离子重排 20 8317 碳正离子重排 21 小结 n烯烃亲电加成三类反应 ¨卤素加成、质子酸加成、次卤酸加成 n马尔科夫尼科夫规则 n亲电加成反应通式 n两类反应机理 ¨三元环鎓离子中间体机理 ¨碳正离子中间体机理 n碳正离子重排 22 Thank You 23