教学比赛--烯烃亲电加成

6.36.3 烯烃的加成反应烯烃的加成反应 6.3.16.3.1 加氢反应加氢反应 6.3.26.3.2 亲电加成反应亲电加成反应 6.3.36.3.3 亲电加成反应的机理亲电加成反应的机理 6.3.46.3.4 硼氢化反应硼氢化反应 6.3.56.3.5 溴化氢自由基加成反应溴化氢自由基加成反应 6.3.6*6.3.6* 羰基化反应羰基化反应 1 烯烃结构特征是含C=C双键，双键由一条σ 键和一条π键组成。 C=C上电子的密度高，碳核对π电子吸引得 不牢，易流动。受分子结构的影响，往往电荷不 是均匀分布的。在外电场的作用下易极化。 回顾：烯烃的结构特征 2 6.3.2 亲电加成反应 1.与卤素反应 烯烃容易与卤素发生加成反应，是制备邻 二卤代烷的主要方法。 30~40℃ 3. 与次卤酸反应 2. 与质子酸反应 3 1. 与卤素反应 （1）在室温下就能迅速反应，实验室用它 鉴别烯烃的存在。 演示实验演示实验 4 （2） 不同卤素的反应活性规律： 氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平 衡偏向烯烃边；常用的卤素是Cl2和Br2，且反应活 性Cl2Br2。 1. 与卤素反应 5 （3）烯烃与溴反应得到的是反式加成产物： 0℃/CCl4 (S,S)-1,2-二溴 环己烷 (R,R)-1,2-二溴 环己烷 产物是外消旋体。 1. 与卤素反应 6 2. 与质子酸反应 烯烃能与质子酸进行加成反应： R CH CHH X CH X CH2 H R dddd + +-- + 2 ( X= -Cl, -Br, -OSO3H, -OH, -OR等 ) ？ 7 不对称烯烃加成规律 不对称烯烃（即双键两碳被不对称取代）加成 时，酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性离 子加到含氢较少的碳原子上——马尔科夫尼科夫经 验规则，也称不对称烯烃加成规律。 ++ (80%)(20%) + + (90%)(10%) 烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显 8 3. 与次卤酸反应 F 烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇： + F 丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯-2-丙醇，又 称β-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙烷的 方法。 9 ◙ 卤素、质子酸、次卤酸等都是亲电试剂，烯 烃的加成反应是亲电加成反应。 10 1.烯与溴的加成反应机理——分步、反式 的亲电加成机理 (三元环鎓离子中间体机 理) 以乙烯为例说明 6.3.3 亲电加成反应的机理 11 1.烯与溴的加成反应机理——以乙烯为例 乙烯双键π电子具有供电性，接近溴分子时使溴分 子的σ健极化，靠近π电子一端的溴原子带有部分 正电荷，另一溴原子带等量负电荷，烯溴越接近， 互相极化程度越大，近到一定程度形成π络合物， 然后溴的σ键断裂形成三元环溴鎓离子： π络合物 12 溴的负离子从背面进攻鎓离子的碳原子，完成反 应: 反式加成产物 13 在第二步反式进攻时，亲核的电负性基团进 攻两个碳的机会相等。如环烯烃加溴反应，形成 等量的（S，S）-二溴环烷烃和（R，R）-二溴环 烷烃： 14 烯烃与质子酸反应，质子体积小又无孤电子对，不 能形成三元环氢正离子，只能形成碳正离子中间体，质 子与双键中的哪个碳结合，取决于形成烃基碳正离子的 稳定性，稳定性大的烃基碳正离子容易形成。 2. 烯烃与质子酸的反应机理(烃基碳正离子中间 体机理)——对马尔科夫尼科夫规则的解释 15 按照静电学原理，带电体的稳定性随着电荷的 分散而增大。烷基是给电子基（+I效应），碳正 离子上连接的烷基越多，越稳定： 所以稳定性： 碳正离子的稳定性 16 不稳定，难形成 稳定，易形成 稳定，易形成 不稳定，难形成 δ+δ- δ+δ- 17 马氏加成规则的本质是：生成较稳定的烷基碳正 离子。 可以把马氏加成规则进一步扩展成普遍规律： 写成通式： 不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电 荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部 分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。 18 马氏加成规则的本质是：生 成较稳定的烷基碳正离子。 生成不稳定烃基碳正离子可 重排成稳定烃基碳正离子 烃基碳正离子重 排反应 19 （主要） （次要） 碳正离子重排 20 (83%)(17%) 碳正离子重排 21 小结 n烯烃亲电加成三类反应 ¨卤素加成、质子酸加成、次卤酸加成 n马尔科夫尼科夫规则 n亲电加成反应通式 n两类反应机理 ¨三元环鎓离子中间体机理 ¨碳正离子中间体机理 n碳正离子重排 22 Thank You ！ 23